极谱分析的基本原理.

合集下载

极谱分析的基本原理(精)

极谱分析的基本原理(精)

三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
(a)微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法:可通过试剂提纯、预电解、除氧等;
(b)充电电流(也称电容电流) 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因:分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式: id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数,用K 表示。则:
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /( K·c )
(n和D取决于待测物质的性质) 应与滴汞周期无关,但与实际
情况不符。原因,汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶(0.005% ),可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流,便引起 电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极 化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流 极谱分析过程:
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右,绘制电流电压曲线。图中①~② 段,仅有微小的电流流 过,这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时,Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。

极谱分析法

极谱分析法

2.影响扩散电流的因素



只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变,才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· -1;t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化, 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系,因此在测量标准 溶液和未知试样时,应使用同一支毛细管,并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图; 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关,其它 各项都受温度的影响,但在一般情况下,若将温度变化 控制在±0.5℃范围内,则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%,否则应采用恒温装置; 溶液的组成影响扩散系数D,特别是溶液的粘度影响扩 散系数,因而也影响扩散电流,因此,应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波


在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原,并产生两个极谱波,由于它们的波形很 倾斜,延伸很长,占据了0~-1.2V极谱分析最 有用的电势区间,重叠在被测物质的极谱波上, 干扰很大,称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2,驱 除溶解氧,②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧,③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中, 产生浓差的同时必然产生电位差,使被测离子向电极 迁移,并在电极上还原而产生电流,因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和,而迁移电流与被 测物质无定量关系,必须消除。 消除方法:一般向电解池加入大量电解质,由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力,所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了,从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零,达到消除迁移电流的目的, 所加入的电解质称为支持电解质,只起导电作用,不 参加电极反应,因此也叫惰性电解质,如KCl、NH4Cl 等

极谱分析方法的原理和应用

极谱分析方法的原理和应用

极谱分析方法的原理和应用1. 极谱分析方法的概述极谱分析是一种基于频谱分析的信号处理方法,通过分析信号的振幅和相位变化来提取信号的频域信息。

它可以用于信号处理、通信系统、图像处理等多个领域。

本文将介绍极谱分析方法的原理和应用。

2. 极谱分析方法的原理极谱分析方法的原理基于傅里叶变换,其主要步骤包括:2.1 信号预处理在进行极谱分析之前,首先需要对原始信号进行预处理。

这包括去噪、滤波和采样等步骤,以确保信号质量和可靠性。

2.2 傅里叶变换接下来,对预处理后的信号进行傅里叶变换,将信号从时域转换到频域。

傅里叶变换可以将信号分解为一系列频率成分,而极谱分析则进一步分析这些频率成分的振幅和相位信息。

2.3 极谱分析极谱分析是对傅里叶变换结果的进一步处理。

它采用极坐标系表示频谱,将频谱信息转换为振幅谱和相位谱。

振幅谱表示信号的频率成分的振幅大小,而相位谱表示振幅在频域上的相对位置。

极谱分析通过这种方式展示频域信息,更加直观和易于理解。

3. 极谱分析方法的应用极谱分析方法在多个领域有着重要的应用,以下列举了几个典型的应用案例:3.1 信号处理极谱分析方法可以应用于信号处理领域,用于分析和提取信号的频域特征。

例如,通过对音频信号进行极谱分析,可以获取声音的频率成分和相位信息,对音频信号进行降噪、特征提取等处理。

3.2 通信系统在通信系统中,极谱分析方法可以用于信号检测和解调。

通过对接收到的信号进行极谱分析,可以判断信号的频率偏移和相位偏移,进而对信号进行校正和解码。

3.3 图像处理极谱分析方法还可以应用于图像处理中的纹理分析和图像识别。

通过对图像进行极谱分析,可以提取图像的频域特征,进一步进行纹理分析、目标检测等处理。

3.4 振动分析极谱分析方法在振动分析中也有广泛的应用。

通过对机械设备的振动信号进行极谱分析,可以诊断设备的工作状态、判断是否存在故障,并进行预防性维护。

4. 总结极谱分析方法是一种基于频谱分析的信号处理方法,通过分析振幅和相位信息来提取信号的频域特征。

极谱分析

极谱分析
极谱分析
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法:根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点: ①灵敏度高,检出限低。 ②精密度好,准确度高。 ③所需试样量少,分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点: ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置: 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池: 阴极——滴汞电极(由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成)
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见:电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位,外加电压越大,滴汞电极电位
[Cd(Hg)0 ] 越负,
相应变小,使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原,电解电流迅速增大。。 浓差极化:电解过程中,电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别,使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm,由里 向外, Cd2+浓度不断增大,形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反,电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时,由于滴汞电极与外加 电压的负极相连,取的负电荷抵消了部分 正电荷,充电电流逐渐减小; 当外加电压达-0.56V 0.2 时,汞滴上的正电荷完 零电荷电位(-0.56V) 全消失,充电电流为0; -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时,汞 -0.2 滴带负电荷,产生正号电 流,即阴极电流。 随V的增大,充电电流相应增加。
理,在此过程中待测物可能有损失,宜采 用此法。 取两份相同的试样,其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液,将两份试样进行同样 的前处理,分别测定其波高。

仪器分析第11章极谱分析法

仪器分析第11章极谱分析法
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因:分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴 表面积在不断变化,因此充电电流总存在,难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于 10-5~10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。
*
3.极谱极大 极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波 刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅 速增大到一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩 散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因:溪流运动 消除方法:加入表面活性物 质如骨胶,或高分子有机化 合物如聚乙烯醇。
第十一章 极谱法
polarography
第一节 第二节
第三节
概述
极谱法的 基本原理
近代极谱 分析技术
*
第一节、概述
极谱分析法(polarography):采用滴汞电极 为指示电极,将溶液置于电解池中进行电解, 测量电解过程中的电流-电位曲线,并根据曲
线进行定性、定量分析。
*
一、极谱分析法装置
如果一支电极通过无限小 的电流,便引起电极电位发生 很大变化,这样的电极称之为 极化电极,如滴汞电极,反之 电极电位不随电流变化的电极 叫做理想的去极化电极,如甘 汞电极或大面积汞层。
*
三.影响扩散电流的因素
1.溶液搅动的影响 汞滴滴落使溶液产生搅
动。加入动物胶(0.005%), 可以使滴汞周期降低至1.5 秒。
*
2.被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多,改变
汞滴表面性质,对扩散电流产生影响。故极谱法适 用于测量低浓度试样。 3.温度影响
温度系数0.013/ C,温度控制在±0.5 C范围 内,温度引起的误差小于±1%。
*
4.氧波

极谱分析

极谱分析
滴 汞 电 极
(1) 易形成浓差极化; (2) 使电极表面不断更新,重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯 齿性变化. 10
2. 扩散电流理论和极谱波方程式
n: 电极反应中电子转移数 D : 待测物质在溶液中的
扩散系数(cm2/s) m : 汞滴流速(mg/s) τ : 滴汞周期(s) ( id )平均 :(μA) C : 浓度(mmol /L)
毛细管特性 – 汞柱 高度 滴汞电极电位 溶液组成 温度
影响半波电位的因素
支持电解质的种类和浓度 温度 形成络合物 溶液的酸度
16
4.定量分析方法
(id)平均 = Kc 波高测量方法
平行线法 三切线法 矩形法
极谱定量法
直接比较法 标准曲线法 标准加入法
17
5. 应用
无机分析方面: 特别适合于金属,合金,矿物及化学试剂中微量杂质的测 定,如金属锌中的微量Cu,Pb,Cd,Pb,Cd;钢铁中的微量 Cu,Ni,Co,Mn,Cr;铝镁合金中的微量Cu,Pb,Cd,Zn, Mn;矿石中的微量Cu,Pb,Cd,Zn,W,Mo,V,Se,Te等的 测定. 有机分析方面: 醛类,酮类,糖类,醌类,硝基,亚硝基类,偶氮类 在药物和生物化学方面; 维生素,抗生素,生物碱
极谱分析法
1
极谱法基本原理
以电解过程中的电压-电流曲线为基础 建立的电化学分析方法为伏安法 以滴汞电极为工作电极的伏安法 称为极谱法 捷克 海洛夫斯基
2
3
4
5
1.极谱分析过程和极谱波形成条件
极谱分析:特殊条件下进行的电解分 析. 特殊性: a,使用了一支极化电极 和另一支去极化电极作为 工作电极; b,在溶液静止的情况下 进行的非完全的电解过 程.

极谱分析法

极谱分析法
2 2

0
i K ( Pb2 Pb2 0 )



极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原,[Pb2+]0 趋于零,此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况,达到完全浓差极化,此时电 流不再随外加电压的增加而增加,曲线呈现一 平台,此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求,一些惰性导体制成的微电极,例 如:铂微电极或石墨电极,但因为固体表面不能保持新 鲜状态,每次电解后,可能有沉积的金属残留其上,使 电极的性质改变,不能保证高度的再现性。其次,对于 固体微电极,在测量每一电位下的扩散电流时,其电流 数值不是恒定的,随着时间的增加,电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加,导致浓差梯度减小,扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题,汞滴不断下滴,电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用,使更多的 离子趋向电极表面,并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法:加入大量的支持 电解质(如:KCl、NH4Cl、KNO3)一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后,电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值,然后下降到扩散电流区域,电流恢复正 常,这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量,因此必须设法除去。
缺点:
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞, 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极,是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外,还有其它因素引起的 非扩散电流,这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例,存在干扰测定。 (一)残余电流

极谱与伏安分析法1

极谱与伏安分析法1
id=Kc K-尤考维奇常数
一、扩散电流方程式
Hale Waihona Puke K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6

id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n-电极反应中电子转移数;
D-电极上起反应物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);
式中: id-平均极限扩散电流(μA);
m
m-汞流速度(mg/s);
t-滴汞周期(s);
在一定实验条件下,id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中,应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明,室温时,温度每升高一摄氏度,将使 扩散电流约增加1.3%,所以,在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关,黏度越大,物质的
扩散系数越小,因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同,对扩散电流的影响也随之不同。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2+在本体溶液中的浓度,ce为电极表面Cd
2+ 的浓度,因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。


U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化,此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则

id=Kc
§5-2
极谱定量分析
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大(其量大于被测物质的10倍)的物质时,由 于该种物质的扩散电流很大,故掩盖了待测物质的波, 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择

1、底液的组成
(1) 支持电解质(以消除电流); (2) 极大抑制剂(以消除极大); (3) 除氧剂(以消除氧波); (4) 其它有关试剂,如用以控制溶液酸度,改善波形的 缓冲剂,络合剂等等。

极谱分析法的基本原理

极谱分析法的基本原理

到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出,这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐,使其在滴汞电极上的 析出电位变正,因而在碱性溶液中,极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点:
• 1. 汞易挥发且有毒,注意通风; • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞,制备较麻烦; • 3. 当滴汞电极作阳极时,电位一般不能
超过+0.40V,否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大,限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理:
• 由于金属的过电位很小,极谱分析中的电流很小,电
解过程中电阻 R 也不大,则、 iR 都很小,可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变,则:
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义:U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。

在扩散层内, Pb2+浓度从外向内逐渐减
小,在扩散层外, Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快,而离子扩散速度慢,溶液又 处于静止状态,所以扩散电流的大小决定于扩散速 度,而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出,产生持续不断的电解电流。
扩散电流

(2) 扩散电流
• 由于浓差极化,使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散,因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。

第二节 极谱分析法的基本原理

第二节 极谱分析法的基本原理
由于Pb 不断在电极表面还原析出, 由于 2+不断在电极表面还原析出,使得 滴汞电极表面的Pb 浓度小于主体溶液中Pb 滴汞电极表面的 2+浓度小于主体溶液中 2+ 的浓度,产生了浓度差,于是 的浓度,产生了浓度差,于是Pb2+就要从浓 度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩 散,扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面 扩散到电极表面的 还原析出,产生续不断的电解电流。 还原析出,产生持续不断的电解电流。
此时,电解池开始有电解电流提供, 此时,电解池开始有电解电流提供,并开始上 电极电位: 升。电极电位:
ϕ de= ϕ
o Pb 2+ , Pb
[Pb ]0 0.059 lg + 2 [Pb(Hg)]0
2+
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。 在电极表面的浓度。 [Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。 铅汞齐在电极表面的浓度。
近似处理: 近似处理:
由于极谱分析中的电流很小,小于 由于极谱分析中的电流很小,小于100µA, 电解过程中 如果电阻R也不大, 就很小,可以忽略。 如果电阻 也不大,则 iR 就很小,可以忽略。 也不大
U 外 = ϕ SCE − ϕ de
的电位恒定不变, 又SCE的电位恒定不变,则: 的电位恒定不变
3. 防止 +的干扰。 防止H 的干扰。 H2在汞电极上的过电位比较高,滴汞电极电位负 在汞电极上的过电位比较高, 还不会有H 到1.20V(vs.SCE)还不会有 2析出,这样在酸性溶液 还不会有 析出, 中可对很多物质进行极谱测定。 中可对很多物质进行极谱测定。 4. 测定范围广。 测定范围广。 汞能与许多金属生成汞齐, 汞能与许多金属生成汞齐,使其在滴汞电极上的 析出电位变正,因而在碱性溶液中, 析出电位变正,因而在碱性溶液中,极谱可测定碱金 碱土金属。 属、碱土金属。

极谱分析法的原理和应用

极谱分析法的原理和应用

极谱分析法的原理和应用1. 介绍极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法,用于测定溶液中元素的浓度和其它化学性质。

它主要通过观察和分析电流-电位曲线(极谱曲线)来获取所需信息。

本文将介绍极谱分析法的原理和常见应用。

2. 原理极谱分析法基于电化学纯净反应(如)发生在作为铅极(工作电极)材料上。

该纯净反应具有明确的电极动力学行为,并且可以用于测定特定元素的浓度。

主要的极谱方法有:线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry,LSV)、循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)、方波伏安法(Square Wave Voltammetry,SWV)等。

这些方法在测定元素浓度时,可以绘制出电流-电位曲线,通过分析曲线形状、峰的位置和峰的大小等参数,来推断溶液中元素的浓度。

3. 应用极谱分析法在许多领域得到广泛应用。

以下是几个常见应用案例:3.1 环境监测极谱分析法可用于环境监测,例如检测水中的重金属污染物浓度。

通过测定水样中特定金属离子在溶液中的电位峰值,可以准确测定其浓度,实现对水质的快速检测和监测。

3.2 食品安全食品中的重金属污染物如铅、汞等对人体健康有害。

极谱分析法可以用于快速检测食品中的重金属元素含量。

通过确定食品样品中重金属元素的电位峰值,可以对食品安全性进行评估,并采取相应的措施,确保公众的食品安全。

3.3 药物分析极谱分析法在药物分析中也有广泛的应用。

通过测定药物样品中特定药物成分的电位峰值,可以确定药物的含量和纯度。

这对于药品生产和质量控制非常重要。

3.4 生物化学研究极谱分析法在生物化学研究中可以用于测定生物体内的重金属离子含量。

通过测量生物体内特定重金属离子的电位峰值,可以评估生物体受到重金属污染的程度,了解其对生物体的影响。

4. 结论极谱分析法是一种基于电化学原理的分析方法,可以用于测定溶液中元素的浓度和化学性质。

它通过分析电流-电位曲线来获取所需信息。

极谱分析的基本原理解析

极谱分析的基本原理解析
根据能斯特方程计算,使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压(D点) c. 产生差别的原因
超电位(η)、电解回路的电压降 (iR)的存在。则外加电压应为:
E外 = (E阳 + η阳)- (E阴 + η阴) + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在,但超电 位是如何产生的呢?
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时,电解电流仅受扩 散运动控制,形成极限扩散电 流id。 (极谱定量分析的基础)
图中处电流随电压变化的 比值最大,此点对应的电位称 为半波电位。 (极谱定性的依据)
滴汞电极-阴极;饱和甘汞电极-阳极
阴极:Cd2+ + 2e- + Hg 阳极:2Hg - 2e- + 2Cl外加电压U表示为:
此,i-Ede曲线与i-U曲线接近重合,i-Ede曲线称为极谱波。
(3)滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓
差极化; b. 汞滴不断滴落,使电极表面不断更新, 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);
c. 氢在汞上的超电位较大; d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱 土金属也可分析; e. 汞容易提纯,有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为:E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)

极谱分析的基本原理

极谱分析的基本原理
本章导学: 知识结构 学习要求 能力形成
一、知识结构
极谱波的产生
基本理论
定性、定量原理
干扰的消除
经典极谱装置 极谱法应用 应用范围、局限性
测定方法及特点
本章导学: 知识结构 学习要求 能力形成
二、学习要求 要求掌握的内容是:经典极谱法的装置、i-E曲线形成以及电
解条件的特殊性(DME的特点);极谱法的定性、定量分析及干 扰的消除方法。单扫描极谱法的原理和与直流极谱法的异同。
的电流。影响测定灵敏度, 应从极限扩散
电流 id中扣除
扣除方法:作图法和空白试验
充电电流限制了普通极谱法的灵敏度, 为了解决充电电流的问题,促使了新的极谱 技术-如方波极谱、脉冲极谱的产生和发展。
2. 迁移电流(Migration current) 产生:由于电极对待测离子的静电引力导 致更多离子移向电极表面,并在电极上还原 而产生的电流。
除氧后0.01mol.L-1KCl溶液的充电电流曲线
D E
K+的还原电流
残余电流

-+
零电荷点后(c→b ) 随E↑,外电压向DME充负电, 充电电流方向与还原电流方向相同,产生正的充电电流。
b 以后:K+的还原电流 滴汞面积变化→双电层变化→电容变化→充电电流。
充电电流的消除
充电电0-5 mol/L物质所产生
形。
问题讨论:为什么经典直流极谱曲线呈锯齿形
二、影响扩散电流的因素 (根据 Ilkoviĉ 公式)
影响因素(毛细管特性 、溶液组分、温度)→指导实验操作
问题:为何(1)要使汞柱高度保持一致?
(2)使标准溶液和被测组分基本保持一致? (3)要将温度的变化控制在一定的范围内?
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
O
在1mol/L KCl底液中, 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中,半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负,稳定常数越大,半波电位 越负; 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时,选用不同底液,可有效 分离,如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离( Cd2+生成络离子); 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄(2V),采用半波电位定性 的实际应用价值不大; 可逆极谱波:电极反应极快,扩 散控制; 非可逆极谱波:同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位(超电位影响)。
调节外加电压,使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流, 以滴定体积对极限扩散电流作图, 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供,故 选择不同的电压扫描范围,可获得不同形状的滴定曲线,如 下图所示。 图(b)中,选 择电压在A点, 滴定终点后,过 量的滴定剂不产 生扩散电流,故 滴定曲线变平, 而图(c)中则在滴 定终点后,随滴 定剂的加入,扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀,aHg不变;则:
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式:
id = KM cM
o i K M (cM cM )
(3)
在未达到完全浓差极化前, cM不等于零;则:
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律:还原产物的浓度(汞齐)与通过电 解池的电流成正比,析出的金属从表面向汞滴中心扩散,则:
o o i K a (ca 0) K a ca ;
o ca i / Ka
(6)
将(6)和(5)代入(2)
o c RT O EE ln a a o nF M cM
产生搅动。加入动物胶( 0.005%
),可以使滴汞周期降低至1.5秒。
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多,改变汞滴表
面性质,对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度
试样。
(3)温度影响
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内,温度引 起的误差小于1%。
3. 极谱波方程式
2. 极限扩散电流id
平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成:极限扩散
电流id。(极谱定量分析的基础)
图中③处电流随电压 变化的比值最大,此点对 应的电位称为半波电位。 (极谱定性的依据)
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。
(2) 溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅
(2) m,t 取决于毛细管特性, m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数,用K 表示。则:
(id)平均 = I · K· c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /( K· c) (n和D取决于待测物质的性质) 应与滴汞周期无关,但与实际 情况不符。原因,汞滴滴落使溶液
Applications of polarography
无机分析方面:特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定,如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、 Cd;钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr;铝镁合金中的微
量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn;矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、
W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析方面:醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝 基类、偶氮类 在药物和生物化学方面:维生素、抗生素、生物碱
差极化;
b. 汞滴不断滴落,使电极表面不断更新, 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化); c. 氢在汞上的超电位较大;
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
电流变化较大,此时电极
1.残余电流
(a)微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法:可通过试剂提纯、预电解、除氧等; (b)充电电流(也称电容电流) 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因:分析过程中由于汞滴不停滴下,汞滴表面 积在不断变化,因此充电电流总是存在,较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于10-5~10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式: id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法
(2) 切线法
(3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
At=8.4910-3m2/3t2/3
将(6)代入(5),得:
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
扩散电流的平均值:
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程:
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安);n 电极反应中转移的 电子数;D 扩散系数; t 滴汞周期(s);c 待测物原始浓度 (mmol/L);m 汞流速度(mg/s); 讨论: (1) n,D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数,用 I 表示。越大,测定越 灵敏。
依靠扩散到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电
压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。
为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极?
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金属离子的极谱波方程式:
(可逆;受扩散控制;生成汞齐) Mn+ +ne +Hg = M(Hg)(汞齐)
o c RT a a E EO ln o nF aHg M cM
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度; cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度;a, M活度系数;
0.059 i 25 C 时 E E1 / 2 ln n id i

即极谱波方程式; 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时, E=E 1/2 称之为半波电位,极谱定性的依据。
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
hx cx cs hs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kcs V X c X Vs cs H K( ) V X VS VS cS hX cX (VS V X ) H V X hX
三、极谱滴定法(伏安滴定法)
Polarographic titration
1.
原理
2.迁移电流
产生的原因: 由于带电荷的被测离子(或带极性的分子)在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法: 加强电解质。 加强电解质后,被测离子所受到的电场力减小。
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象,即在极谱波 刚出现时,扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值,然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因:溪流运动 消除方法:加骨胶
c c ( ) X 0,t X π Dt
(3)代入(2),得:
( 3)
c ( id )t nFAD π Dt
( 4)
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的
c ( id ) t nFAD π Dt 3/ 7
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,:
RT a K M RT i EE ln ln nF M K a nF id i
O
在极谱波的中点,即: i =id / 2 时,代入上式,得:
E1 / 2
RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
(7)
RT i E E1 / 2 ln nF id i
经典直流极谱的缺点
(1) 速度慢 一般的分析过程需要5~15分钟。这是由于滴汞周期需要 保持在2~5秒,电压扫描速度一般为5~15分钟/伏。获得一 条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。
(2)方法灵敏度较低
检测下限一般在10-4~10-5mol/L范围内。这主要是受干 扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进? 改进的途径?
3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B (1)测定物质X发生电极反应, 滴定剂T不发生电极反应,图(a) (2)测定物质X与滴定剂T都发 生电极反应,图(b) (3)滴定剂T发生电极反应,测 定物质X不发生电极反应,图(c) (4)测定物质X不发生电极反应, 滴定剂T发生氧化反应,图(d)
四、经典直流极谱法的应用
伏 安 分 析 法
Voltammetry
极谱分析的基本原理
一、极谱分析的原理与过程
相关文档
最新文档