第4课时 卤代烃的制备和性质
教学重点(1)卤代烃的化学性质及其制备方法(2)SN2(精)
氯甲烷 碘代仲丁烷 甲基氯 仲丁基碘 methyl chloride sec-butyl iodide
氯代叔丁烷 叔丁基 tert-butyl chloride
二、命名
2、较复杂的卤代烃 按系统命名法命名；卤原子作为取代基。一般是以含卤原 子的最长碳链作为主链。英文命名时分别将卤原子以词头 氟（fluoro）、氯（chloro）、溴（bromo）、碘（iodo） 表示之。
二、命名
5、卤代环烷烃的命名
环烷烃烃为母体，卤原子为取代基。
Br CH3
（1R，2S）--1—甲基—2—溴环己烷 （1S，2R）--1—bromo—2--methylcyclohexane
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构体
三、同分异构现象
碳干异构、卤原子的位置异构。比烷烃更多异构体。
B、与金属锂的反应
CH3CH2CH2CH2Br ( C2H5)2O CH3CH2CH2CH2Li Li 10 0 C 80--90％ LiBr
烷基锂和格氏试剂一样，遇含活泼氢的化合物 也会分解。烷基锂与碘化亚铜反应生成二烷基 铜锂。
2
CH3CH2CH2CH2Li
CuI
( C2H5 )2O
(CH3CH2CH2CH2)2CuLi
微热一分钟
2、消除反应
（3）反应的选则性
消除反应有时可以在碳链的两个不同方向进行；实验证明，反 应的主产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃。这个经验规律叫 做札依采夫（Saytzeff）规则。
CH3 CH3CH2CCH3 Br KOH C2H5OH CH3 CH3CH==CCH3
71
0 0
CH3CH2CHCH3 Br
有机 4.1 卤代烃及其性质
选修五《有机化学基础》
化学史话
一只老鼠带来的发明
1966年，美国科学家克拉克发现，在含 碳氟化合物的容器里有只老鼠，当他捞 出老鼠时，本应淹死的老鼠却抖抖身子, 一溜烟地逃之夭夭。出于好奇心，克拉 克有意在这类液体时放入老鼠，几小时 后再取出，结果大出他意料之外：这些 老鼠都奇迹般地复活了。进一步的研究 表明，氟碳溶液具有很强含氧能力，其 含氧量比水大10倍，是血液的2倍多。 克拉克立即省悟到它是人造血的理想原 料。这个发现是轰动性的，拨正了人造 血液的科研方向。
与卤原子相连碳原子相邻的碳原子上有氢
交流与讨论 2)
CH2—(CH2)4—CH2 — H Br
催化剂
该反应属消去反应吗？ 不是，虽然有小分子生成，但没有生成不饱和键
3) C(CH3)3-CH2Br能发生消去反应吗？
不行，邻碳无氢，不能消去
4)CH3-CHBr-CH2-CH3消去反应产物是多少? 两种：CH3-CH＝CH-CH3；CH2＝CH-CH2-CH3
卤代烃中卤素含量越高，可燃性越弱
卤代烃对人类生活的影响
足球运动员或其他运动员在激烈的拼搏中可能 发生踢伤或摔伤事故，疼痛非常，这时往往有 队医跑上前用一小喷壶在受伤部位喷几下，然 后进行揉搓、按摩，起局部的麻醉作用起到缓 解疼痛作用。
壶内装的就是氯乙烷(CH3CH2Cl)，俗称运动 场上的“化学大夫”。在气化过程中，使皮肤 快速冷冻，皮下毛细血管收缩而停止出血，并 让人感觉不到疼痛，这类似于医学上的局部麻 醉。
KOH作催化剂,乙醇作溶剂 反应条件：KOH醇溶液；加热
交流与讨论
4)反应机理如何？ CH2-CHCH3
Br H
KOH 醇溶液
△
高中化学竞赛《有机化学-卤代烃》教案
第五章 卤代烃烃分子中一个氢或几个氢被卤素取代所生成的化合物叫卤代烃。
一般用RX 表示，常见卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
一、分类、命名和同分异构体根据烃基的不同，将卤代烃分为脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃。
按卤素直接连接的碳原子不同，可以将卤代烃分为：伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃，分别以1ºRX 、2ºR 2CHX 、3ºR 3CX 表示。
如：伯卤代烃：卤素原子所连的碳原子是伯碳原子。
如：CH 3CH 2Cl仲卤代烃：卤素原子所连的碳原子是仲碳原子。
如：(CH 3)2CHCl叔卤代烃：卤素原子所连的碳原子是叔碳原子。
如：(CH 3)3CCl根据卤代烃分子中卤原子数目不同，卤代烃又可分为一卤代烃和多卤代烃。
简单卤代烃，可根据卤素所连烃基名称来命名，称卤某烃。
有时也可以在烃基之后加上卤原子的名称来命名，称某烃基卤。
如：CH 3Br CH 2=CHCl CH 3CHICH 3溴甲烷 氯乙烯 碘异丙烷甲基溴 乙烯基氯 异丙基碘复杂的卤烃采用系统命名法，选择含有卤素的最长的碳链作主链，根据主链碳原子数称“某烷”，卤原子和其它侧链为取代基，主链编号使卤原子或取代基的位次最小。
例如： CH 3CHClCH(CH 3)2 2-氯-甲基丁烷CH 3CHBrCH 2CH 2CHBrCH(CH 2CH 3)2 2，5-二溴-6-乙基辛烷不饱和卤代烃的主链编号，要使双键或叁键位次最小。
例如：CH 2═CHCH 2CH 2Cl 4-氯-1-丁烯CH 3CBr ═CHCH ═CH 2 4-溴-1，3-戊二烯卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名，如： 邻-氯乙苯 1-溴-6-甲萘 间-溴甲苯二、卤代烃的制备1、烷烃的卤代烷烃在紫外光照射或高温条件下，可以直接发生卤代而生成卤代烃，产物为一元和多 元卤代烃的混合物，如： CH 3CH 3 + Cl 2 CH 3CH 2Cl + HCl CH 3CH 2Cl + Cl 2 CH 3CH Cl 2 + CH 2ClCH 2Cl + HCl2、由不饱和烃制备不饱和烃可与卤素、卤化氢发生加成制备卤代烃。
卤代烃的分类、命名及同分异构;卤代烷烃的化学性质;卤代烯烃和
cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane
H H Br CH3
顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷
(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane
7
卤代烯烃：
KOH C2H5OH
CH3 CH3CH C(CH3)2 + CH3CH2C
29%
28
CH2
71%
消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： 体积大的碱，有利于消除反应。
CH3CHCH3+ C2H5ONa Br
C2H5OH 55 ℃
(CH3)2CHOC2H5+ CH3CH CH2
21% 79%
溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。
30
溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳
定的溶剂化物。
C2H5 O· · C2H5
R Mg X
· ·O
C2H5 C2H5
苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。
一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF
通常用一溴代烷制备格氏试剂。
31
Grignard试剂的性质：
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene
卤代芳烃：
Cl CH3
邻氯甲苯
2-chlorotoluene 1-chloro-2-methylbenzene
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
有机化学卤代烃
例：
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应，大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应（SN1） 例：叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
第九章_卤代烃
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
【高中化学】卤代烃 课件 2022-2023学年高二化学人教版(2019)选择性必修3
液态时密度/(g·cm－3) 0.916 0.898 0.890 0.886 0.882
沸点/℃ －24 12 46 78 108
状态：常温下卤代烃除一氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷是气体外，其余均为液体或固体。
沸点：熔沸点大于相应的烃，随碳原子数增多，沸点依次升高（碳原子数相同时，支 链越多沸点越低）。
密度：除脂肪烃的一氟代物和一氯代物外，其余卤代烃密度都比水大。 卤代烃的密度随碳原子数目的增加而减小。
中和过量的NaOH，防止生成Ag2O 原理： 褐色沉淀，干扰淡黄色沉淀的现象，又影响AgBr的生成量。
R—X + NaOH
H2O △
R—OH
+
NaX
HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O
AgNO3 + NaX = AgX↓+ NaNO3
【拓展】卤代烃在有机合成中的应用 ① 制备醇 ② 制备烯烃或炔烃
CH2=CH2↑ + HBr
H Br
【消去反应】
有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如 H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(含双键或三键)化合物的反应。
重点：脱去一个小分子，形成一个不饱和键！
【原理】
①
CH2 - CH2
醇、NaOH △
CH2=CH2↑ + HBr
H Br
② NaOH + HBr = NaBr + H2O
③
CH3
CH3-C-CH2-Br × CH3
⑤
Br ⑥
√
CH2-Br ×
⑦ -Br ×
反应条件： NaOH醇溶液，加热
结构条件： 邻C有H
卤代烃
谢谢观看
性质
性质
物理性质
卤代烃基本上与烃不相似，CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3Br在常温下是气体，余者低级为液体，高级 的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加（氟代烃除外）和卤素原子序数的增大而升高。密 度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃的密度一般比水小，溴代烃、碘代烃及多卤代烃密度比水大。绝 大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃大都 具有一种特殊气味，多卤代烃一般都难燃或不燃。
ROH+HX®RX+H2O
这是一个可逆反应。为了使反应完全，设法从反应中不断地移去水，可以提高产率，例如在制备氯代烃时， 采用干燥氯化氢气体在无水氯化锌存在下通入醇中；制备溴代烃时，是将溴化钠与浓硫酸的混合物与醇共热；制 备碘代烃时，将醇与氢碘酸一起回流。值得一提的是，这并不是一种合成卤烃的好方法。主要是因为有些醇在反 应过程中会发生重排，生成混合产物。
B.醇与卤化磷作用。醇与卤化磷作用，可以制备氯代烃、溴代烃和碘代烃。制备溴代烃或碘代烃常用三溴化 磷或三碘化磷。
反应
反应
1．取代反应 由于卤素原子吸引电子的能力大，致使卤代烃分子中的C—X键具有一定的极性。当C—X键遇到其他的极性 试剂时，卤素原子被其他原子或原子团取代。 （1）被羟基取代 卤代烃与水作用可生成醇。在反应中，卤代烃分子中的卤原子被水分子中的羟基所取代： R—X+HOH®R—OH+HX 该反应进行比较缓慢，而且是可逆的。如果用强碱的水溶液来进行水解，这个反应可向右进行，原因是在反 应中产生的卤化氢被碱中和掉，而有利于反应向水解方向进行。 R—X+NaOH®R—OH+NaX 卤素与苯环相连的卤代芳烃，一般比较难水解。如氯苯一般需要高温高压条件下才能水解。 （2）被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚，这是制取混合醚的方法。
卤代烃的化学性质
卤代烃的化学性质卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类：亲核取代反应和消除反应，另外，卤代烷还可与活泼金属反生成金属有机化合物。
一、亲核取代反应⏹ 在卤代烃分子中，由于Cl 的电负性大于C ，则C-Cl 键中的共用电子对就偏向于Cl 原子一端，使Cl 带有部分负电荷(Cl -δ)，碳原子带部分正电荷(C +δ)。
这样C 原子就成为亲电反应中心，当与－OH 、－NH2等一些亲核试剂（带负电或富电子物种）时，亲核试剂就会进攻C +δ，Cl 则带一个单位负电荷离去。
⏹ 亲核试剂：带负电荷或有未共用电子对的具有亲核性的试剂。
⏹ 亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C +δ原子而引起的取代反应。
⏹ 亲核取代反应可用下面反应式表示+XR X +R Nu -Nu -⏹ 亲核试剂（Nucleophile ） 通常用 :Nu- 表示。
⏹ 取代反应（Substitution ） 通常用 S 表示。
⏹ 亲核取代反应 就用 SN 表示。
⏹ 卤烃常见的亲核取代反应有：⏹ 1. 水解 2. 醇解 3. 氰解 4. 氨解 5. 与硝酸银的反应 6. 与炔化钠的反应 （一）卤烃的水解⏹ 卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。
如：CH 3CH 2Br + H 2O CH 3CH 2OH + HBr在一般情况下，此反应很慢。
为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX 与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH 3CH 2Br + NaOH CH 3CH 2OH + NaBr⏹ 此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。
用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
（二）卤烃的醇解⏹ 卤烃的醇解是卤烃与醇钠的醇溶液反应，生成醚。
CH 3CH 2Cl + CH 3CH 2ONa CH 3CH 2OCH 2CH 3 + NaCl⏹ 此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson ）合成法。
卤代烃
三、溴乙烷的化学性质
化学
H ‥ ‥ H ‥ H︰ C ︰‥ C︰Br ︰ ‥ ‥ H H
卤素原子的引入——官能团决定有机物的化学性质。
三、溴乙烷的化学性质
化学
溴乙烷能否电离出Br—?
溴乙烷是非电解质，不能电离出Br－
三、溴乙烷的化学性质
化学
信息提示 ： 已知：在强碱性溶液中并在加热的条件下，溴乙烷
滴加硝酸银溶液后产生淡黄色沉淀。
1、水解反应
化学
反应机理
思考
化学
试写出1—溴丙烷、 2—溴丙烷、CH3Cl、 （CH3)3CCH2Cl分别在NaOH溶液中发生水解 反应的化学方程式 所有卤代烃都可发生水解！
实验探究二
化学
信息提示 ：
CH3CH2Br在强碱的醇溶液加热的条件下， 产生乙烯气体。
实验步骤
化学
1、取一支试管，加入约5mL溴乙 烷和10mL氢氧化钾的乙醇溶液， 按右图连接，加热。 2、将产生的气体通入溴水溶液中 ，观察实验现象。
3、取反应后的少量剩余物于一试 管中，加入稀硝酸酸化，滴加硝酸 银溶液，观察实验现象。
实验现象
有气泡产生并且产生的气体能使溴水溶液褪色；滴加硝酸酸化 的硝酸银有淡黄色沉淀。
专题4
第一单元
烃的衍生物
卤代烃 R－X
卤代烃：烃分子中的氢原子被 卤素原子取代后的产物。
卤代烃对人类生活的影响
重要的合成原料
PVC（聚氯乙烯） 塑料王—聚四氟乙烯
PVC（聚氯乙烯）
催化剂
※聚氯乙稀具有耐酸碱、柔 韧性好，耐冲击，安装工艺 简单，无毒，不结垢，耐磨， 化学稳定性高等性质。
※但其耐热性较差，软化点 为80℃，于130℃开始分解 变色，并析出HCl。 ※从1997年开始，世界聚氯 乙烯生产能力不断增强，到 2006年增至4291万吨。
卤代烃
卤代烃1．分子结构。
溴乙烷的分子式为C2H5Br，结构式为，结构简式为CH3CH2Br或C2H5—Br。
2．物理性质。
纯净的溴乙烷是无色液体，沸点38.4℃，密度比水大，难溶于水，溶于多种有机溶剂。
3．化学性质。
（1）水解反应（或取代反应）。
C2H5—Br+H—OHNaOH∆−−−−→C2H5—OH+HBr或C2H5—Br+NaOH2H OΔ−−−→C2H5—OH+NaBr注意：卤代烃的水解反应的实质是取代反应。
NaOH的作用是中和掉反应中生成的HBr，从而加快反应速率，并提高卤代烃的利用率。
（2）消去反应。
注意：卤代烃发生消去反应时，主要是卤素原子与相邻含氢较少的碳原子上的氢一起结合成卤化氢脱去。
如果相邻碳原子上无氢原子，则不能发生消去反应。
例1.由溴乙烷制取乙二醇，依次发生反应的类型是（）A.消去、加成、水解B.取代、加成、水解C.水解、消去、加成D.消去、水解、取代答案A【解析】解：由溴乙烷制取乙二醇，先发生消去反应：CH2Br﹣CH3+NaOHCH2=CH2+H2O+NaBr；然后发生加成反应：CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br；最后发生水解反应（取代反应）：CH2BrCH2Br+NaOH CH2OHCH2OH+2NaBr，故选：A．例2．溴乙烷与氢氧化钾的溶液共热，既可生成乙烯又可生成乙醇，其条件区别是() A．生成乙烯的是热的氢氧化钾的水溶液B．生成乙醇的是热的氢氧化钾的水溶液C．生成乙烯的是在170 ℃下进行的D．生成乙醇的是热的氢氧化钾的醇溶液答案B1．烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物叫做卤代烃。
2．卤代烃有多种分类方法。
根据分子里所含卤素的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃等；根据分子中卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据分子中烃基的不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃，等等。
一卤代烃的结构式为R—X。
3．卤代烃的物理性质。
（1）常温下，卤代烃中除少数为气体外，大多为液体或固体。
第4章：卤代烃
§4-1卤代烃的分类和命名§4-2卤代烃的性质§4-3重要的卤代烃§4-4卤代烃的制法本章节内容第四章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类二、卤代烃的命名第二节卤代烃的性质一、物理性质二、化学性质第三节重要的卤代烃一、溴甲烷二、三氯甲烷和四氯化碳三、聚四氟乙烯四、氟氯代烃第四节卤代烃的制法§4-1卤代烃的分类和命名卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。
比比皆是的聚氯乙烯制品，千家万户使用的冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等到，都是卤代烃。
卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中经常用到的化合物。
人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，六六六被禁用，DDT被取缔。
近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。
可见，只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，才能驾驭其上，造福于人类。
§4-1卤代烃的分类和命名（一）分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷：R3C-X如：R-XCH =CH XR-如：x如：如: CHCl3（二）命名1. 饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3, 3, 5-三氯己烷12345CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3CH 2Br CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3Cl CH 3CHCH 2CHCH 2CH 3CH 3Cl CH 3CH-C-CH 2CHCH 3H 3C Cl Cl Cl §4-1卤代烃的分类和命名2. 不饱和卤代烃通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH 3CHCH=CHCH 3Br CH 2=C-CH 2CH 2-ClCH 2CH 2CH 3CH 3CH 3-C≡C -CHCH 2-Br3. 卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1, 4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷1, 3-二溴苯Cl Cl CH 2CH(CH 3)2CH 3H H ClH Br CH 3CH 2CH 3Br Br(R)-2-溴丁烷苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr（三）同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH 3CH 2CH 2CH 3CH 3-CH-CH 3CH 3CH 3CH 2CH 2CH 2-Cl CH 3CH 2CH-CH 3Cl CH 3-CH-CH 2-Cl CH 3ClCH 3-C-CH 3CH 3§4-2 卤代烃的性质一、一卤代烷通式：CH2n+1X常用R—X表示n物理性质在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。
第六章卤代烃
CH3CCH3
NaI
CH3CHCH2CN
I
NaBr
丙酮的存在使生成的NaCl、NaBr不溶，使平 衡向右移动。
（5）与硝酸银-乙醇溶液作用 反应是典型SN1历程，生成沉淀的速度是： R3CX >R2CHX> RCH2X
可用于鉴别不同结构的卤烷。
RX
C2H5OH
AgNO3
RONO2
AgX
用化学方法鉴别： 1—溴丁烯 3—溴丁烯 4—溴丁烯 2—溴丁烷
（c）烯丙基型和苄基型卤代烃对SN反应的影响
++
CH2 CH CH2
++
CH2
由于这些碳正离子相当稳定，所以相应卤代烃 SN1反应活性很高。（比叔卤烷活性高）
SN2反应活性也很高（比伯卤烷活性高），因为 共轭而使过渡态活化能降低。
X δH
CCC H
Nu δ-
（d）乙烯型卤化物对SN反应活性的影响
支链增多对消除有利。 2、试剂碱性和亲核性 碱性强对消除有利，对E2更有利；（KOH/醇、
RONa/醇、RONa/DMSO）。 亲核性强对取代有利，SN2更有利，试剂体积
增大对消除有利。
3、反应温度
提高反应温度对取代、消除都有利，对消除更 有利。
六、有机氟化物
1、有机氟化物的命名
（1）含有一个或少数氟原子的化合物可采用系统 命名法命名。
C2H5OH/H2O
回流
CH3CH2CH2OH
NaBr
采用乙醇/水溶液作为溶剂，主要是增加卤烷在
反应体系中的溶解度。
此法常用于高级醇的制备。
（2）被氰基取代得到腈 伯卤烷与氰化钠在乙醇-水溶液中反应，可以得
卤代烃
(1)傅-克反应； 傅 克反应 克反应； (2)格利雅试剂的反应； 格利雅试剂的反应； 格利雅试剂的反应 (3)三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。 三 合成（乙酰乙酸乙酯）。
• 格利雅试剂的结构 至今还不完全清楚 一般写成 格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚, 一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成 稳定的溶剂化合物: 稳定的溶剂化合物
与金属镁作用 —一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚） 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚 无水、无醇的乙醚） 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（ 中作用生成有机镁化合物—— 格利雅 中作用生成有机镁化合物 格利雅(Grignard)试剂 试剂 RX + Mg 绝对乙醚 R-Mg-X
有机化学三大著名的反应: 有机化学三大著名的反应
（2）系统命名法 ） (1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链 把支链和卤素 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素 看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作 某烷” 按照主链中所含碳原子数目称作“ 看作取代基 按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”. (2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始 主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始; (3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序 主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序, 次序规则的顺序 较优”基团列在后的原则排列. 以“较优”基团列在后的原则排列
例2： ：
2-甲基 丁烯 71% 甲基-2-丁烯 甲基
2-甲基 丁烯 29% 甲基-1-丁烯 甲基
• 查依采夫规则—— 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从 卤烷脱卤化氢时， 含氢较少的碳原子上脱去的。 含氢较少的碳原子上脱去的。 •在大多数情况下， 卤烷的 消除反应 和 取代反应 同时进行 在大多数情况下，卤烷的消除反应 取代反应同时进行 消除反应和 在大多数情况下 而且相互竞争 竞争， 的 ， 而且相互 竞争 ， 哪种反应占优势则与分子的结构和 反应条件有关。 反应条件有关。
大学有机化学-卤代烃
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成；有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
一些试剂的亲核能力比较：
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学【卤代烃】
俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl Cl Cl Cl 六六六
氯仿
碘仿
氟利昂-1,2
2、卤代烯烃
问题： 试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与 双键的相对位置： CH2＝CH Cl CH2＝CH CH2 Cl CH2＝CH CH2 CH2 Cl
（1）卤代烯烃的分类
A．乙烯型卤代烃----卤原子与双键碳原子相连。
CH2＝CHCl
B．烯丙基型卤代烃----卤原子与双键相隔一个饱和碳 原子。
CH2＝CH－CH2Cl
C．隔离型卤代烯烃----卤原子与双键相隔两个或多个 饱和碳原子。
R－CH＝CH（CH2）nX
（2）卤代烯烃的命名
卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名 时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的 位置。例如： Br CH3 | | CH2＝CH－CH2Cl CH3－CH－CH＝C－CH3 3-氯丙烯（烯丙基氯） 2-甲基-4-溴-2-戊烯
(2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应)
----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX
问题: 能否用二种RX反应?
Br
2Na
Cl
+ NaCl + NaBr
武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:
Br
CH2CH2CH2CH3
+ CH3CH2CH2CH2Br
（1）水解 ：
RX NaOH ROH NaX
H 2O
醇 （2）与醇钠作用 ：
RX R' ONa ROR 'NaX
醚
卤 代 烃
二、卤代烃的制备
（四）卤素交换
卤代烃与无机卤化物之间进行卤原子交换的反应称为芬克尔斯坦（Finkellstein） 卤素交换反应。
三、卤代烃的物理性质
（一）状态
低级：气体 一般：液体 高级：固体
（二）沸点
氯苄 benzyl chroride
一、卤代烃的分类和命名
（二）卤代烃的命名 2、IUPAC命名法
卤代烃的命名以烃为母体，卤原子为取代基，根据所带烃基的不同遵循烃的 命名原则。
2-溴-5-甲基己烷
（E)3-氯-2-甲基己-3-烯
2-bromo-5-methylhexane (E)3-chlro-2-methylhex-3-en
反应速度与(CH3)3C-Br的浓度成正比，与NaOH的浓度无关。
步骤： Ⅰ
能态图：
Ⅱ
五、卤代烃的化学性质
（一）亲核取代反应
3、亲核取代反应机制 （1）SN1反应机制
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与烯烃和芳烃发生α-氢取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（一）烃类卤代
卤素可与芳烃发生苯环上的亲电取代生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（二）不饱和烃和小环环烃与卤素的加成
烯烃、炔烃、小环环烃可与卤素或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
二、卤代烃的制备
（三）醇的取代
1. 醇与HX反应生成卤代烃。
烃基相同卤素不同，则随卤原子序数的增加，沸点升高。 同系列卤烃，碳链增长，沸点升高。 同分异构体 支链<直链
三、卤代烃的物理性质
（三）溶解度
不溶于水，易溶与有机溶剂。
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反应类型：
小结1
卤代烃水解与消去反应的对比
取代反应 消去反应
反应 条件 断键 生成物
NaOH水溶液、加热 C－X 醇，NaX
NaOH醇溶液、加热 C－X， β -C－H 不饱和烃，NaX，H2O
小结2
卤代烃是有机合成的桥梁 增长碳链
烷烃
X2 取代
卤代烃
HX 取代
醇
烯烃
1、在实验室里鉴定1-氯丙烷分子中氯元素时，是将其中的氯 元素转化成AgCl白色沉淀来进行的，操作程序应有下列哪些 步聚：
C2H5Cl+H2O
2、不饱和烃与卤素单质或卤化氢的加成反应 CH2=CH2+Cl2 CH2=CH2+HCl CH2Cl— CH2Cl CH3— CH2Cl
二、卤代烃的化学性质
1、消去反应
反应条件： NaOH的醇溶液，加热 结构要求： ①至少有2个C原子
②有β-H
2、取代反应
水解反应
溴乙烷化学性质的探究
反应类型
有机物结构
反应试剂
消去 反应 氧化 反应 还原 反应
浓硫酸 170℃ NaOH(醇)溶液 加热 多数有机物 具有不饱和键 的有机物
O2、KMnO4、O3、银氨溶液 、新制Cu(OH)2悬浊液等
H2、LiAlH4、NaBH4
鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步聚是 ②③⑦① 。
卤代烃中卤素原子的检验： 白色： AgCl NaOH 取上层 过量 AgNO3 有沉淀 淡黄色： AgBr 卤代烃 水溶液 清夜 HNO3 溶液 产生 黄色： AgI
① 滴加AgNO3溶液；② 加NaOH溶液；③ 加热；④ 加催化剂MnO2；⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液；⑥ 过滤 后取滤渣；⑦ 用HNO3酸化
观察· 思考
实验现象
产生淡黄色 沉淀
有关的化学方程式 CH3CH2Br+H2O CH3CH2NaOH Br+NaOH CH3CH2OH+HBr H2O CH3CH2OH+NaBr (HBr+NaOH==NaBr+H2O) HBr+AgNO3==AgBr↓+HNO3
H2 O
R-X+NaOH
R-OH+NaX
2、判断以下卤代烃能否发生消去反应，并对能发 生消去反应的卤代烃，判断产物有几种。
①2BrCH2Br与NaOH醇溶液共热、
与NaOH水溶液反应的方程式。
卤代烃还易与NH3、C2H5ONa、CH3C 发生取代反应。 R-X + NH3→ R-NH2 + HX R-X + C2H5ONa → R-OC2H5 + NaX R-X + CH3C CNa → R-C
第1节 有机化学反应类型
第4课时 卤代烃的制备和性质
想过去是杂念，想未来是妄 想，最好把握当下时刻。
一、卤代烃的制备
1、烷烃、苯、α-H、醇的取代反应 CH4+Cl2 +Br2
Fe
光照
CH3Cl+HCl +HBr
△
CH2=CHCH3 + Cl2
C2H5OH+HCl
CH2=CHCH2Cl + HCl
CNa、NaCN等
CCH3 + NaX
R-X + NaCN→ R-CN + NaX
反应类型
有机物结构
反应试剂
加 成 反 应
取 代 反 应
H2、X2、HX、H2O、H-OSO3H
H2、HCN、NH3 以上试剂均可 H2、X2 X2 HX、RCOOH等 NaOH(H2O)、NaCN、NH3等 烯烃、炔烃、 醛、羧酸 Cl2 加热 HO-SO3H、HO-NO2、X2