接触角原理

2.1 接触角定义
当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而呈圆球状。

但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。

当一液滴放置在固体平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定接触角的液滴存在，如图1所示。

图1 接触角
假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力之和应等于零，即
θγγγcos ///A L L S A S += （1）
式中γS/A 、γL/A 、γS/L 分别为固-气、液-气和固-液界面张力；θ为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度，称为接触角（contact angle ），θ在00-1800之间。

接触角是反应物质与液体润湿性关系的重要尺度，θ＝90o 可
作为润湿与不润湿的界限，θ<90o 时可润湿，θ>90o 时不润湿。

2.2 润 湿
润湿(wetting)的热力学定义是，若固体与液体接触后体系（固体和液体）的自由能G 降低，称为润湿。

自由能降低的多少称为润湿度，用W S/L 来表示。

润湿可分为三类：粘附润湿（adhesional wetting ）、铺展润湿（spreading wetting ）和浸湿（immersional wetting ）。

可从图2看出。

图2 三类润湿
（1）粘附润湿
如果原有的1m2固面和1m2液面消失，形成1m2固-液界面，则此过程的
W A S/L为：
W A S/L＝γS/A+γL/A-γS/L （2）
（2）铺展润湿
当一液滴在1m2固面上铺展时，原有的1m2固面和一液滴（面积可忽略
不计）均消失，形成1m2液面和1m2固－液界面，则此过程的W S S/L为：
W S S/L＝γS/A-γL/A-γS/L （3）
（3）浸湿
当1m2固面浸入液体中时，原有的1m2固面消失，形成1m2固－液界面，则此过程的W I S/L为：
W I S/L＝γS/A-γS/L （4）
对上述三类润湿，γS/A和γS/L无法测定，如何求W S/L？分别讨论如下：
①粘附润湿
将（1）式代入（2）式，可得：W A S/L＝γL/A（1+cosθ）（5）
因液体表面张力γL/A为已知，故只需测定接触角θ即可求出W A S/L。

②铺展润湿
将（1）式代入（3）式，可得：W S S/L＝γL/A（cosθ-1）
因cos≤1，故W S S/L≤0。

但W S/L是自由能降低，结果表示可以有一个自由能增加或不变的自发过程。

这显然违反热力学第二定律。

错误在于误用了（1）式，此式只适用于平衡态。

若液滴自动铺展以完全盖住固面，这就表示液滴与固面不成平衡态，所以不能将（1）式代入（3）式中。

这里应该指出，不能将铺展润湿认为θ＝00，而在此情况下根本没有接触角。

θ＝00的正确理解应是有一个角，恰好等于0o。

设有固体与压力逐渐增加的蒸气接触以吸附此蒸气，当压力达到饱和蒸气压P0时，固面上即有一层极薄的液体。

由Gibbs吸附原理知，表面自由能降低＝
RT⎰Γ0
0ln
P
P
d。

因此，W S S/L＝γS/A-γL/A-γS/L ＝RT⎰Γ0
0ln
P
P
d（6）
③浸湿
将式（6）中的γL/A去掉，即得W I S/L：
W I S/L＝γS/A -γS/L ＝RT⎰Γ0
0ln
P
P
d（7）
由（5）式可知，当θ＝0o时，cosθ＝1，W A S/L＝2γL/A，自由能降低为最大，则认为固体完全被液体润湿；当θ＝180o时，cosθ＝-1，W A S/L＝0，自由能降低为0，则固体完全不被液体润湿，即完全不润湿。

这种情况是理想的，因为液体与固体之间多少有一些相互吸引力存在。

接触角的测定
到目前为止，平板固体上的接触角可以直接准确测量（本公司出品的JC2000接触角测量仪可测），但对粉体样品来说，由于颗粒细，表面不光滑，无法直接测量，只能间接测量。

现有的二种测量方法为压片法和渗透法。

压片法就是将需测接触角的粉体压制成片，再用平板固体上的接触角测量法测定；渗透法是将粉体装在一内径均匀的空心管中压实，通过测定液体在压实粉体床中的渗透速度来测定其接触角。

渗透法需要一种作参比的完美润湿液体。

Washburn 方程为我们提供了测定润湿接触角的原理，现在也有许多测定的具体方法（见附录）。

但在实际应用中，粉体的润湿接触角往往只有相对的意义，测定其准确的数值很困难，主要原因有三：
(a)液体表面易被污染上杂质，因而改变γL/A 。

(b)固体表面的粗糙、不均匀性，以及易被微量杂质污染，均能引起接触角的很大改变。

(c)滞后现象，即液体在干燥固体表面上铺展时和在潮湿固休表面上收缩时的θ值不同。

其原因何在，现时尚不清楚。

因此，测定准确数值实际意义不大，实际应用中一般测量相对润湿接触角（relative wetting contact angle ）。

JF99A 粉体接触角测量仪是根Washburn 法来测量液体在压实粉体床中的渗透速度从而测出粉体接触角的。

根据Washburn 方程可知，若液体由于毛细作用渗入半径为R 的毛细管中，液体渗透过程中压缩粉体床中的气体而引起的压力差的平方(△P)2是时间t 的函数，其方程为：
()t P η
θγβcos 2=∆ （8）
式中γ－液体的表面张力； β－与粉体床本身的性质有关的参数；
η－液体的粘度；
θ－润湿接触角；
作出(ΔP)2－t 关系图，将得到一条近似的线性直线，求出斜率K ，得到：
ηθβγcos =K （9）
从而可得： ⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=βγηθK arccos （10） 式中η/γ仅与润湿液体的性质有关，可以查得，K 值也可以得到，关键是确定β值。

一般用一种对样品的润湿角为零度的液体，即用完美润湿液体（润湿性最好的液体，其相应的cos θ＝1，θ＝0o ）进行实验，得到相应的β值，由它便可以测定在同等实验条件下其它液体与该粉体的接触角。

在实际的生产和科研中，往往不容易找到使粉末完全润湿的液体，β值就很难确定。

因此，一般都用来测量相对润湿接触角。

令样品在液体L 和润湿性更好的液体L 0中的接触角分别为θ和θ0，测得的(ΔP)2－t 近似直线的斜率分别为K
和K 0，同一样品在L 和L 0中的β值相同，θ>θ0，令θ0＝0o ，则由（9）式可知：
000/γηβK =，从而可得相对接触角θ：
⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=0000arccos arccos K K C K K γηηγθ 其中γηηγ00=C （11） 式中η和γ与η0和γ0分别为液体L 和润湿性更好的液体L 0的粘度和表面张力。

对于同种液体，相对接触角⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=0arccos K K θ （12）
式（11）中确定的θ只具有相对的意义，并具有较大的应用价值。

这里将θ0设为零度，对同种样品或相似成分、结构的样品具有较好的对比意义。

而对不同成分、结构的样品，它们在L 0中的润湿角是不等的，如果设为零度，在定性上不
会有什么问题，在定量化研究上具有相对对比的意义。

大多数情况下，我们往往需要对比不同粉体对相同液体的润湿能力，或者同种粉体对不同液体的润湿能力。

例如，粉体改性前后对同一液体的润湿能力的比较。

设改性前粉体对液体L 0为完美润湿，测得系统参数为β，这是可以将该β
值作为最大β值，进而求出改性后各粉体对该液体的相对接触角θ，计算公式如下：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=max 10101
arccos arccos arccos ββββθK K 式中K 0、K 1分别为改性前后(ΔP)2－t 关系图直线的斜率，β0、β1分别为粉体改
性前后所测得的系统参数。