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有机 固态核磁
有机固态核磁
有机固态核磁共振（NMR）是一种用于研究有机化合物的结构和动力学的非常有用的技术。
它是一种基于核磁共振现象的分析方法，可以
通过观察分子中原子核的行为来确定分子的结构和化学性质。
有机固态核磁共振的原理是基于核磁共振现象。
当原子核处于磁场中时，它会产生一个自旋磁矩。
当外加一个射频场时，原子核会吸收能
量并发生共振。
通过测量吸收的能量和共振频率，可以确定原子核的
化学位移和化学环境。
有机固态核磁共振的应用非常广泛。
它可以用于研究有机化合物的结构、动力学和反应机理。
例如，可以用有机固态核磁共振来确定有机
化合物的立体构型、分子间相互作用和分子内动力学。
此外，有机固
态核磁共振还可以用于研究催化剂、聚合物和生物大分子等复杂体系。
有机固态核磁共振的优点在于它可以在固态下进行测量，因此可以研
究固态化合物的结构和动力学。
此外，有机固态核磁共振还可以用于
研究非晶态和无序态的化合物，这些化合物在液态下很难研究。
有机固态核磁共振的缺点在于它需要高灵敏度的仪器和技术，因此成
本较高。
此外，有机固态核磁共振还需要对样品进行处理和制备，因
此需要一定的实验技能和经验。
总之，有机固态核磁共振是一种非常有用的技术，可以用于研究有机化合物的结构和动力学。
它的应用范围非常广泛，可以用于研究各种复杂体系。
虽然有机固态核磁共振存在一些缺点，但它的优点远远超过了缺点，因此在有机化学研究中得到了广泛的应用。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振基础原理(共10页) -本页仅作为预览文档封面，使用时请删除本页-固体核磁共振固体核磁共振基本原理核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
固体核磁共振
固体核磁共振固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
[课件]核磁共振分析PPT
![[课件]核磁共振分析PPT](https://img.taocdn.com/s3/m/515e1d69e45c3b3567ec8b50.png)
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关
质量数为 原子序数 自旋量子数 无自旋 偶数 为偶数 为0 质量数为 原子序数 自旋量子数 有自旋 偶数 为奇数 为1,2,3
自旋量子数 原子序数 质量数为 为 有自旋 为奇或偶 1/2,3/2, 奇数 数 5/2
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁场相 互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1 个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向
B0外加磁场
无磁场 m= -1/2 E2= B0 △E=2 B0 m= +1/2 E1= －B0
(二)核磁共振的产生
如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核， 且射频频率恰好满足下列关系时： h =ΔE ΔE=2 B0 20 （核磁共振条件式） h 自旋核的跃迁能量
（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,， 因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振 时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大 小。外磁场强度增加时，为使核发生共振， 照射频率也相应增加；反之，则减小。 扫频法和扫场法(p224)
(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放 入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大 小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之， 则小。 磁旋比γ 的影响（p225)
9.1 核磁共振基本原理
一、原子核的自旋运动及磁距
固体核磁简介 solid NMR
shielding tensors can be extracted.NMR Interactions in the Solid StateNuclear spin interactions are distinguished on the basis of whether they are external or internal: , ' , ext % , int Interactions with external fields B0 and B1 , ext ' , 0 % , 1 The “size” of these external interactions is larger than ,int:** , ** ' [Tr{, 2 }]1/2The hamiltonian describing internal spin interactions:, int ' , II % , SS % , IS % , Q % , CS % , Land , SS: homonuclear direct dipolar and indirect spinspin coupling interactions heteronuclear direct dipolar and indirect , IS: spin-spin coupling interactions quadrupolar interactions for I and S spins , Q: ,II,CS:chemical shielding interactions for I and S interactions of spins I and S with the lattice, L:In the solid state, all of these interactions can make secular contributions. Spin state energies are shifted resulting in direct manifestation of these interactions in the NMR spectra. For most cases, we can assume the high-field approximation; that is, the Zeeman interaction and other external magnetic fields are much greater than internal NMR interactions. Correspondingly, these internal interactions can be treated as perturbations on the Zeeman hamiltonian.NMR Interaction TensorsAll NMR interactions are anisotropic - their three dimensional nature can be described by second-rank Cartesian tensors, which are 3 × 3 matrices.[Ix , Iy , Iz] A A A xx xy xz , ' I @ A@S ' Ayx Ayy Ayz Azx Azy Azz Sx Sy SzThe NMR interaction tensor describes the orientation of an NMR interaction with respect to the cartesian axis system of the molecule. These tensors can be diagonalized to yield tensors that have three principal components which describe the interaction in its own principal axis system (PAS):A33, PAS ' A11 0 0 0 0 A22 0 0 A33A11A22 Such interaction tensors are commonly pictured as ellipsoids or ovaloids, with the A33 component assigned to the largest principal component.Nuclear spins are coupled to external magnetic fields via these tensors:, ' I @ Z @ B0, , ' I @ Z @ B1, B0 ' [B0x, B0y , B0z] ' [0,0, B0 ], B1 ' 2[B1x, B1y , B1z]cos ωt 1 0 0 Z ' &γI 1, 1' 0 1 0 0 0 1NMR Interaction TensorsUsing Cartesian tensors, the spin part of the Hamiltonian (which is the same as in solution NMR) is separated from the spatial anisotropic dependence, which is described by the second-rank Cartesian tensor. B0 Bloc, CS ' γ I @ σ@ B0chemical shielding3(I i @ r ij )(I j @ r ij) rij2&3 , DD ' j £ γi γj r ij Ii @ I j &' j I i @D@I ji'ji<jdipolar interactionDα,β ' £ γi γj rij&3 (δαβ & 3eαeβ), α, β ' x, y, z; eα: α&component of unit vector along r ij, J ' j I i @ J @ Iji…jindirect spin-spin (J) coupling spin-rotation coupling, CR ' j I i @ Ci @ Ji,Q 'eQ I @V@ I 2I (2I & 1)£ j iquadrupolar couplingV ' {Vα ,Vβ}; α, β ' x, y, zDipolar InteractionThe dipolar interaction results from interaction of one nuclear spin with a magnetic field generated by another nuclear spin, and vice versa. This is a direct through space interaction which is dependent upon the ( of each nucleus, as well as rjk-3: Dipolar coupling constant:j k j kRjk 'DDµ0 γj γk £ 4π +r 3, jkNuclear Pair Internuclear Distance RDD (Hz) 1 H, 1H 10 D 120 kHz 1 H, 13C 1D 30 kHz 1 13 H, C 2D 3.8 kHz Recall that the dipolar hamiltonian can be expanded into the dipolar alphabet, which has both spin operators and spatially dependent terms. Only term A makes a secular contribution for heteronuclear spin pairs, and A and B (flip flop) both make contributions for homonuclear spin pairs: DD In a solid-state powder sample, A ' Rjk (1 & 3cos2θ) Ijz Ikz DD every magnetic spin is coupled Rjk 2 (1 & 3cos θ)(Ij% Ik& % Ij& Ik% ) B'& to every other magnetic spin; 4 DD dipolar couplings serve to 3Rjk sinθ cosθ exp(& i φ)(Ij% Ikz % Ik% Ijz) C'& severely broaden NMR spectra. 2D ' C( DD 3Rjk sin2θ exp(& 2i φ)(Ij% Sk% ) E'& 4 ( F'Ewhere (Ij%)( ' Ij& , (Ik%)( ' Ik&In solution, molecules reorient quickly; nuclear spins feel a time average of the spatial part of the dipolar interaction +3cos22-1, over all orientations 2,N.Dipolar InteractionThe dipolar interaction tensor is symmetric and traceless, meaning that the interaction is symmetric between the two nuclei, and there is no isotropic dipolar coupling:Tr{D} ' 0For a heteronuclear spin pair in the solid state, the (3cos22 - 1) term is not averaged by random isotropic tumbling: the spatial term will have an effect on the spectrum!h &1 , ' &(νA IAz % νX IXz) % h &1, DD ' &(νA IAz % νX IXz) % R DD IAzIXz (3cos2 θ & 1)So, for an NMR spectrum influenced only by the Zeeman and AX dipolar interaction, the frequencies for A can be calculated as:ν ' νA ± 1 DD R (3cos2θ & 1) 2For a homonuclear spin pair, the flip flop term (B) is also important: So the frequencies of the transitions can be calculated as:ν ' ν0 ± 3 DD R (3cos2 θ & 1) 41 h &1 , ' &ν0(I1 z % I2z) & R DD (3cos2θ & 1)[I1z I2 z & (I1%I2& % I1 &I2 %)] 4In a single crystal with one orientation of dipolar vectors, a single set of peaks would be observed; in a powder, the spectra take on the famous shape known as the Pake doublet (see following slides).Dipolar InteractionFor single crystal spectra of a homonuclear spin pair, with RDD = 6667 Hz (powder spectrum, all orientations, is at the bottom)2 = 90E20000$10000 0"-10000B0-20000 Hz2 = 60E20000 10000$0"-10000B0-20000Hz$ 2 = 54.74E20000 10000"0 -10000B0-20000 Hz2 = 30E20000"10000 0$-10000B0-20000 Hz2 = 0E"10000 0 -10000$B020000-20000HzAll orientations3/2 RDDPowder spectrum20000100000-10000-20000HzDipolar InteractionThe Pake doublet was first observed in the 1H NMR spectrum of solid CaSO4@H2O. The Pake doublet is composed of two subspectra resulting from the " and $ spin states of the coupled nucleus. 3/2 RDD 2 = 90E 2 = 90E Different frequencies arise from the (3cos22-1) orientation dependence2 = 0E2 = 0E20000100000-10000-20000HzThe intensities of these peaks result from sin2 weighting of the spectrum (from integration over a sphere):+, DD, ' R DD @+3cos2θ & 1, @ (spin part)2π π%(1 & 3cos2θ)sinθdθ dφ ' 0 mm0 0B0 For 2 = 0E, there is only one possible orientation of the dipolar vector, and it is weighted as sin2 = 0For 2 = 90E, there are many orientations about a plane perpendicular to B0. this is weighted as sin2 = 1B0Chemical Shielding AnisotropyChemical shielding is an anisotropic interaction characterized by a shielding tensor F, which can also be diagonalized to yield a tensor with three principal components.σxx σxy σxzσ1100σmolecule ' σyx σyy σyzσzx σzy σzzσPAS '0 σ22 0 0 0 σ33F33σiso ' (σ11 % σ22 % σ33 )/3 Ω ' σ33 & σ11 κ ' σiso & σ22 ΩF11F22The principal components are assigned such that F11 # F22 # F33 (i.e., F11 is the least shielded component and F33 is the most shielded component). Fiso is the isotropic chemical shielding (measured in solution as a result of averaging by isotropic tumbling). The trace of the chemical shielding tensor is non-zero! S is the span, which measures in ppm the breadth of the CSA powder pattern 6 is the skew, which measures the asymmetry of the powder pattern. Keep in mind, these expressions can be also written for chemical shift (see Lecture 12 for comparison of shielding and shift)Chemical Shielding AnisotropyIt can be shown that chemical shielding anisotropy gives rise to frequency shifts with the following orientation dependence:νCS ' ν0 (σ11 sin2θcos2φ % σ22 sin2θsin2φ % σ33cos2θ) .In order to calculate powder patterns (for any anisotropic NMR interaction), one must calculate frequencies for a large number of orientations of the interaction tensor with respect to the magnetic field - many polar angles over a sphere: 2, N.*33 h n*11B0*22FisoF11F336 = +0.3 non-axial CSA tensorF11 = F22Fiso F33 Fiso6 = +1.0 axial symmetryF22 = F33 6 = -1.0 axial symmetryF11Chemical Shielding AnisotropyWhy is the chemical shift orientation dependent? Molecules have definite 3D shapes, and certain electronic circulations (which induced the local magnetic fields) are preferred over others. Molecular orbitals and crystallographic symmetry dictate the orientation and magnitude of chemical shielding tensors. B0 B0 B0 *22 *33 *11deshielding: easy mixing of ground and excited statesshielding: no mixing of ground and excited statesConsider 13C shielding tensors in a few simple organic molecules:H C H H HSpherical symmetry: shielding is similar in all directions, very small CSA. Non-axial symmetry: Shielding is different in three directions Axial symmetry: molecule is // to B0 maximum shielding; when molecule is z to B0 maximum deshieldingSo the second-order quadrupolar interaction cannot be completely averaged unless the rotor is spun about two axes simultaneously - = 30.55° and 70.12°. There are experiments called DOR (double rotation - actual special probe that does this) and DAS(dynamic angle spinning - another special probe).-323Na MQMAS NMR of Na2SO3rot = 9 kHz。
固体核磁共振
固体核磁共振技术简介一．固体核磁共振原理简介固体核磁共振技术（SSNMR，Solid State Nuclear Magnetic Resonance）是以固态样品为研究对象的分析技术。
在液体样品中，分子的快速运动将导致核磁共振谱线增宽的各种相互作用（如化学位移各向异性和偶极-偶极相互作用等）平均掉，从而获得高分辨的液体核磁谱图；对于固态样品，分子的快速运动受到限制，化学位移各向异性等各种作用的存在使谱线增宽严重，因此固体核磁共振技术分辨率相对于液体的较低。
针对固体化学位移的各向异性以及自旋晶格驰豫时间很长的缺点，采用魔角旋转技术，通过使样品在旋转轴与磁场方向夹角为β=θ=54.7°（魔角）的方向高速旋转以及交叉极化等方法，则3cos²β-1=0，从而达到了窄化谱线的目的。
简言之，魔角旋转技术就是通过样品的旋转来达到减小分子相互作用的目的，将β与θ的差别平均掉，使上述不足之处得以顺利解决。
对于13C,15N等体系虽然通过魔角旋转技术有效地压制了同核偶极相互作用，但是这些核的旋磁比比较小，自然丰度比较低，因此如果采用直接检测这些核的实验方法将导致整个实验过程的灵敏度非常低。
为进一步提高这些核的实验灵敏度，又发展了交叉极化技术。
通过该技术可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上，从而提高这些杂核的实验灵敏度。
在测定杂核的固体核磁共振实验过程中，采用魔角旋转技术能够比较有效地去除同核间的偶极偶合作用（例如：13C-13C;15N-15N等），但是对于这些核与氢核间的偶极偶合作用则比较有限，为此还发展了多种去偶技术抑制这些杂核间的偶极耦合作用。
值得指出的是虽然在溶液核磁体系中已发展了多种去偶技术，但是由于在溶液体系中相应的作用力远小于固体状态的作用力，因此在固体核磁共振实验中所采用的去偶功率往往在100-1000瓦量级，而非溶液状态的瓦级。
固体核磁共振实验中高功率去偶技术的采用带来的一个不可避免的注意事项就是防止样品在照射过程中由于产生的热导致其变性。
固体核磁共振
第十九章固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振
但大多数高分子的使用状态是固体，很有必 要了解在固体状态下材料的结构和微观物理化学 过程
因此，必须发展新的固体NMR技术
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5.4 高分辨固体NMR
外磁场 H0 进动，产生一个 与 H0 方 向 相 同 的 静 场 分 量 以及与之相垂直的旋转分
量。1 的旋转分量作用在 2 上，产生一个位于2 位
置上的微磁场。
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5.4 高分辨固体NMR
局部磁场Hloc的大小取决于自旋的相对位置及方向。 如果这对孤立磁核被置于磁场中，每个磁核经受
(b) 一个磁核若有轴对 称CSA
(c) 溶液中共振峰形状 是窄的对称峰。
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5.4 高分辨固体NMR
3．CSA的测定实验方法 可以用来测定CSA的NMR实验方法有：
a）单晶体系中化学位移屏蔽与角度系； b）液晶中取向分子的位移值； c）粉末样品的峰的形状； d）魔角旋转实验边峰强度的重整； e）二维NMR试验。
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5.4 高分辨固体NMR
6. 化学位移张量在结构研究中的应用 由CSA峰形的变化是由核外电子云形态改变引起 的，所以 CSA可以用来作为结构表征手段。 在实际应用时，根据假设或已知结构，从理论上 算出共振峰形状，再与实际测定的谱比较，从而得 到该类碳的结构信息或相对含量。
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5.4 高分辨固体NMR
对于不相同的自旋，旋转磁场为偏共振的，相
互作用要小一些。
固体核磁共振技术
OCH 3 OCH 3
2. 四极相互作用 ( 核的自旋量子数I>1/2 )
四极相互作用
H Q4Ie (2 2q IQ 1)[3Iz2I2(Ix 2Iy 2)]
四极矩: eQ 电场梯度: eq 01 Hz >> HQ ( 高场情形):
mL(m 1)(m 2)
(m1) 12Q(m12)(3co2s1)
A4(I,p) • t1 = - A4(I, -1) • t2
二维多量子魔角旋转 ( MQ-MAS)
Experimental and modeled central
transition 27Al MAS spectrum of the A9B2 compound acquired at 17.6 T.
脉宽越短（射频场强度越大），激发的频谱范围就越大
5 us 200 kHz
1us 1MHz
固体NMR一般需要较短的脉宽（ /2 ，最小 tp <1.5us)
/2 脉冲宽度的测量
Mz = M0sin, = 1tp
True 90o = (360o-180o)/2 or (720o-360o)/4
（消除仪器探头的死时间的影响）
对于半整数四极核
要得到定量可靠的谱,需要满足:
(I
12)1tp
6
（小扳转角技术）
对于I=3/2(23Na)的核, 取/12 对于I=5/2(27Al)的核，取/15
信号强度与脉冲宽度的关系
定量问题：
π/2
π/2
pd
pd pulse delay pd 要足够长( 5T1)，以防止信号抵消。
标准样品与待测样品在相同条件下， 信号累加相同次数，比较积分面积。
一文详解固体核磁共振仪(ssnmr)的测试原理及应用汇总
固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及应用1. 引言固体核磁共振技术（Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR）是一种在固态物质中研究核磁共振的方法。
它利用了固态样品中原子核的磁矩与外加磁场相互作用，从而产生共振的原理。
本文将详细介绍固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理及其在化学结构分析、物理性质研究和生物医学应用等方面的应用。
2. 固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理2.1 核磁共振原理核磁共振是利用原子核自旋磁矩在磁场中的进动与外加电磁辐射相互作用，从而产生共振的现象。
当外加电磁辐射的频率与原子核自旋磁矩的进动频率相同时，原子核将吸收电磁辐射的能量，并发生跃迁，产生共振信号。
2.2 固体核磁共振技术与液体核磁共振技术相比，固体核磁共振技术具有更高的分辨率和更强的抗干扰能力。
在固体核磁共振技术中，样品被制备成粉末或薄片的形式，并置于一个特殊的磁场中。
当外加电磁辐射与样品中的原子核相互作用时，原子核将吸收能量并发生跃迁，产生共振信号。
通过对共振信号的分析和处理，可以获得样品中原子核的种类、数量以及化学环境等信息。
2.3 SSNMR的测试原理固体核磁共振仪(SSNMR)的测试原理是利用高功率脉冲磁场和先进的信号处理技术，对固态样品中的原子核进行共振检测。
高功率脉冲磁场可以快速改变磁场强度，使得原子核能够迅速达到共振状态。
同时，先进的信号处理技术可以对共振信号进行精确测量和解析，从而获得样品中原子核的详细信息。
3. SSNMR的应用3.1 化学结构分析固体核磁共振技术可以用于化学结构分析，通过对样品中不同类型原子核的共振信号进行分析，可以确定分子中各原子的种类、数量以及化学环境等信息。
这对于研究分子的结构、组成以及化学反应机理等方面具有重要意义。
3.2 物理性质研究固体核磁共振技术还可以用于物理性质研究，例如研究材料的磁性、电导性、热稳定性等。
通过对样品中原子核的共振信号进行分析，可以获得材料中原子排列、晶体结构等信息，从而进一步研究材料的物理性质。
固体核磁共振基础学习知识基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固体核磁原理及应用
固体核磁原理及应用固体核磁共振（NMR）是一种基于核磁共振现象的物理现象和技术应用。
它利用原子核在外加磁场下的自旋磁矩与外加射频脉冲的相互作用来获得样品内部的结构及分子间的相互作用信息。
固体核磁共振广泛应用于物理、化学、生物等领域，以及材料科学和医学影像学等领域。
固体核磁共振的原理是利用原子核的自旋和磁矩的属性。
原子核由质子和中子组成，而质子和中子都有自旋，从而产生磁矩。
在外加磁场下，原子核的磁矩会与外磁场相互作用，因此会出现能级分裂。
通过外加射频脉冲的作用下，能级之间的能量差跃迁，发生共振吸收。
测量这种共振吸收的频率和强度，可以获得样品的结构及分子间的相互作用信息。
与液态核磁共振相比，固体核磁共振存在一些挑战和特点。
首先，固体样品中的原子核被固定在晶格中，因此存在着化学位移、扩散效应和磁各向异性等问题。
其次，固体样品由于具有高密度和高散射率，导致信号获取难度大。
此外，固体样品的信号由于存在磁各向异性，导致多重共振谱的出现，对处理和解釋谱图提出了挑战。
固体核磁共振在材料科学中的应用非常广泛。
通过固体核磁共振技术，可以获得材料的晶体结构、晶格动力学性质、缺陷结构、微观结构和分子间的相互作用信息。
例如，可以通过固体核磁共振获得晶格参数、晶格中缺陷结构的化学位移、核磁共振晶体学信息等。
这对于研究新材料的合成、性质以及材料的应用具有重要意义。
在生物化学和生物医学领域，固体核磁共振也被广泛应用。
通过固体核磁共振技术，可以获得生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构、构象和动力学信息。
此外，固体核磁共振还可以用于蛋白质的折叠、相互作用以及药物与蛋白质的相互作用研究。
其中，二维和多维固体核磁共振技术的发展，为研究蛋白质的三维结构提供了重要的手段。
此外，在医学影像学领域，固体核磁共振被称为核磁共振成像（MRI）技术的基础。
通过核磁共振成像，可以获得人体内部组织的断层图像。
固体核磁共振成像技术不需要使用放射性物质，对人体无伤害，因此被广泛应用于医学影像学中，是一种非常重要的诊断和治疗工具。
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100 300MHz 几秒
天然丰度 3 0 0 MHz 频 弛豫时间
100 92.58
率121.442 116.59
10-1~55 0.3~3
7.61
111817
2~10-2
80.42
96.251
1~10-2
69.09
79.515
<10-2
100
79.353
<0.06
50.54
75.160
2~10-7
40
2.7 Two-Dimensional Solid NMR
Contour and stacked plots of a 2D-COSY experiment on ZSM-39 at 373K using a modified COSY pulse sequence with fixed evolution delays
但在固体NMR谱中，则由于化学位移的各向异性， 偶极－偶极的相互作用而导致谱线加宽。 在固体物质中所受到的各种相互作用主要有下列五项：
Й＝ЙZ+ ЙCS+ ЙQ+ ЙD+ ЙJ
(δ) (Q≠ 0) (J)
式中：
第 一 项 ： 为 核 自 旋 体 系 与 外 磁 场 （ Z） 方 向 的
Zeeman相互作用（一般为108Hz数量级）是作用 最大项；
循环时间分别为2s (b), 6s(c) 和10s(d)
采用不同延迟时间的门控高功率去偶 脉冲技术，在13C－NMR谱上可得到两 重峰。位移在高场的峰归属为无定形 聚乙烯的共振吸收，显示顺式和旁式 的构象。位移在低场的峰归属于结晶 聚乙烯的共振吸收，显示晶区的全反 式构象，两峰的化学位移差别为2.36 ppm。可以通过γ－顺磁屏蔽来解释。
的问题。
9
聚甲基异丁烯酸的13C-NMR谱
A. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 无CP，低功率去偶谱 B. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 CP－高功率去偶谱 C. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 MAS－高功率去偶谱 D. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 CP-MAS-DD谱
10
聚苯醚的13C-NMR谱
端中质子的相对含量减少，溶解在软链 段中的硬链段逐渐地回到了硬链段中， 相分离程度增加，硬链段中的T2变短， 而软链段中的T2则更长。同样软链段中 分子量增加，使相分离程度增加，T2变 长。
不同聚脲样品的自旋 -自旋弛豫 时间(T2)与相应质子含量
The 13C spin-lattice relaxation times for isotactic polypropylene methylene (top), methine (middle), and methyl (below) carbons
2.5 多相及共混体系的研究
• 热塑性聚脲弹性体是由软段和硬段交替 排列组成的嵌段共聚物，硬链段在室温 时是处于玻璃态或结晶态，软链段呈橡 胶态。研究硬相和软相之间的相互作用 对改变材料的力学性能具有明显的应用 价值。
34
利用固体回波技术测定其自旋—自旋弛 豫时间T2，分别研究硬、软段的相分离 程度，互溶性等。例如：聚脲不同批号 的样品，随着软链段长度的增加，硬链
Solid-NMR研究简介
严宝珍 北京化工大学
报告内容:
固体NMR研究的对象与特点 固体高分辨NMR在材料结构研究中的应用 核磁共振波谱在无机和金属化合物方面的应用 生物大分子微观结构的研究
2
一、固体NMR研究的对象与特点
1.1 原子核的特点
I(自旋量子数) 天然丰度 核旋比 弛豫时间 (NOE效应) 谱宽 电四极矩Q＝0, >0, <0
3.用交叉极化方法（cross polarization-CP
）将1H核较大的自旋状态的极化转移给
较弱的13C核（或15N）从而提高测试的
灵敏度。
Hartmann-Hahn条件：γcH1c=γHH1H
时，交叉极化频率最高。
综上所 述 ， 可 以采用 DD，MAS, CP-
MAS方法来解决固体谱线的宽度和灵敏度
100
78.172
1~10-3
1.108
75.432
1~10-2
33.8
64.497
0.3~1.3ຫໍສະໝຸດ 4.759.595
5~150
0.37
30.398
0.5~170
21.18
24.598
0.25~0.8
0.145
20.184
<1.33
15.72
19.544
0.2~10-3
10.13 9.55
18.358 16.956
14
低聚倍半硅氧烷
15
二、固体高分辨NMR在材料结构 研究中的应用
20世纪70年代中期，由于交叉极化， 魔角旋转和高功率去偶技术的结合，使 难溶或交联的高分子材料的1H和13C核 磁共振信号的高分辨的测定成为可能。 固体高分辨NMR可以研究高聚物在固体 状态下的结构信息。
例如：高聚物构象及螺旋结构 的分析、交联体系网络结构的 研究、分子运动与结构取向的 关联、多相聚合物体系的界面 与其性能的关系以及含F，Si， P等多核高聚物材料性能与结构 关系的表征。
IPP的CP/MAS的13C-NMR谱
(a) α型 (b) β型 (c) 近晶型
CP/MAS的13C-NMR谱
(a) IPP (b) SPP
Carbon-13 CPMAS spectra of cyclotetraeicosane at various temperatures
25
Solid state 13C CPMAS spectra of erythrodiisotac tic poly(1,2DMTM) A. at 303K B. at 233K
在间规立构(SPP)的聚丙烯与全同结构(IPP)的聚 丙烯中，由于构象的不同出现不同的晶形结构。 例如：在IPP中有三种晶体结构，稳定的α型和 亚稳定的β型和接近β晶型的近晶型结构。在α 晶型中，甲基和亚甲基都分裂成间隔为1ppm的 双重峰，但次甲基仅包含一肩峰。在β晶型中， 每种碳都呈单峰，其δ接近α型中的第二峰的位 置。而在SPP中，都出现Z1螺旋的(gg)(tt)(gg)(tt) 结构。此结构包含有处于螺旋体外和螺旋体内的 两种亚甲基，由于γ-gauche屏蔽效应的不同， 而产生不同的共振峰。如下图所示。
11
1.4 固体高分辨NMR提供的信息
（1）化学位移 （2）J偶合（核自旋-自旋相互作用） （3）DD（偶极相互作用） （4）1H自旋扩散（偶极磁化矢量转移）
12
化学位 移
13
Ranges of isotropic 27Al chemical shifts in AlOn polyhedra. Reference [Al(H2O)6]3+ aqueous
通过计算机对模型化合物的模拟实验和计算可对交联的硫 化橡胶链接结构进行共振峰的归属，其结构如下表所示。
30
2.4 表面分析
用固体NMR可研究复合材料表面界 面的尺寸，界面与本体在形态和分子运 动上的差异以及界面与性能的关系。例 如：采用高分辨CP／MAS NMR谱可用 来表征吸附在玻璃表面上硅氧烷偶联剂 的结构，用29Si—NMR来研究玻璃微球 填充的聚酰胺—6复合材料表面硅氧部分 结合的情况。
例：17O, 109Ag…… (3)一些顺磁性的金属离子，由于其顺磁性而无法 测 定 ， 只 有 d0、f0、d10、f10 的 一 些 反 磁 性 络 合 物 才能测其NMR谱。
例：61Ni，63Cu，65Cu……
1.2 固体NMR的基本原理
固体NMR共振频率
υ＝(γ/2π) ·H0
液体中，因为其自旋中Й的各向异性相互作用，被 液体分子的快速各向同性分子运动而被平均掉 (特别是化 学位移各向异性，偶极-偶极相互作用等) 。
17
2.1 不溶高分子结构的鉴定
固体高分辨NMR谱可用于鉴定不溶性树脂硬化产 物的结构。糠醛树脂交联以后其最终产物结构可 为I，Ⅱ，Ⅲ及Ⅳ四种。
18
硬化的糠醛树脂的13C-CPMAS谱
图中并未出现化学位移为 70ppm的共振信号，说明 不接存方在式一(ⅡC)H，2同OC样H在2的化连学 位移约为120ppm附近出 现的峰并不是季碳峰 (1， Ⅱ)。从而说明这种树脂 的结构可能是Ⅲ和Ⅳ的连 接方式。
27
10％S交联天然橡胶CP/MAS/DD的13C-NMR谱
硫化橡胶的CP／ MAS/DD的13C－ NMR谱。在50～90 之间存在有四种不 同化学位移的共振 峰：82.7，76.3， 67.8和57.9。这些峰 归属于硫化橡胶交 联后产生的Sx-C形 成的新峰。
硫化天然橡胶的GHPD--MAS的13C－NMR谱测定的 交联结构
(a)普通的CP—CPMAS谱 (b)用OPELLA等的方法得到的只剩季碳的谱
2.2 高分子构象的分析
由于固态高 分子的运动 受到空间位 阻的限制， 结晶和半结 晶聚乙烯引 起构象上的 差异可由右 图表示出来
PE的固体13C-NMR谱（37.7MHz） (a) CP/MAS谱 (b) (b-d)门控高功率去偶GHPD/MAS谱
black means crystalline component white means glassy component
26
2.3 交联体系
通过高分辨固体NMR谱可以分析高 聚物弹性材料的网络结构以及交联体系 高聚物不同相态的晶形结构。硫化橡胶 由于硫化交联过程不同，可以产生各种 各样的网络结构，从而得到具有各种不 同物理及力学性质的弹性材料。用固体 NMR谱进行研究，可以得到很多有用 的信息。
1.3 固体高分辨核磁共振的实验技术
1. 采用偶极－偶极去偶实验（Dipolar Decoupling-DD去偶）消除质子引起的异 核偶极的相互作用