固体核磁介绍ppt

在间规立构(SPP)的聚丙烯与全同结构(IPP)的聚 丙烯中，由于构象的不同出现不同的晶形结构。 例如：在IPP中有三种晶体结构，稳定的α型和 亚稳定的β型和接近β晶型的近晶型结构。在α 晶型中，甲基和亚甲基都分裂成间隔为1ppm的 双重峰，但次甲基仅包含一肩峰。在β晶型中， 每种碳都呈单峰，其δ接近α型中的第二峰的位 置。而在SPP中，都出现Z1螺旋的(gg)(tt)(gg)(tt) 结构。此结构包含有处于螺旋体外和螺旋体内的 两种亚甲基，由于γ-gauche屏蔽效应的不同， 而产生不同的共振峰。如下图所示。
IPP的CP/MAS的13C-NMR谱
(a) α型 (b) β型 (c) 近晶型
CP/MAS的13C-NMR谱
(a) IPP (b) SPP
Carbon-13 CPMAS spectra of cyclotetraeicosane at various temperatures
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Solid state 13C CPMAS spectra of erythrodiisotac tic poly(1,2DMTM) A. at 303K B. at 233K
100
78.172
1~10-3
1.108
75.432
1~10-2
33.8
64.497
0.3~1.3
4.7
59.595
5~150
0.37
30.398
0.5~170
21.18
24.598
0.25~0.8
0.145
20.184
<1.33
15.72
19.544
0.2~10-3
10.13 9.55
18.358 16.956
Solid-NMR研究简介
严宝珍 北京化工大学
报告内容:
固体NMR研究的对象与特点 固体高分辨NMR在材料结构研究中的应用 核磁共振波谱在无机和金属化合物方面的应用 生物大分子微观结构的研究
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一、固体NMR研究的对象与特点
1.1 原子核的特点
I(自旋量子数) 天然丰度 核旋比 弛豫时间 (NOE效应) 谱宽 电四极矩Q＝0, >0, <0
但在固体NMR谱中，则由于化学位移的各向异性， 偶极－偶极的相互作用而导致谱线加宽。 在固体物质中所受到的各种相互作用主要有下列五项：
Й＝ЙZ+ ЙCS+ ЙQ+ ЙD+ ЙJ
(δ) (Q≠ 0) (J)
式中：
第 一 项 ： 为 核 自 旋 体 系 与 外 磁 场 （ Z） 方 向 的
Zeeman相互作用（一般为108Hz数量级）是作用 最大项；
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2.6 分子运动与弛豫时间
利用13C的固体高分辨NMR技 术结合各种弛豫时间的测量，可 以对处于使用状态下的高分子材 料的分子运动，相态结构进行研 究，从而有可能与样品的宏观性 能联系起来。
各种玻璃状高分子的耐冲击强度 和弛豫时间的关系
耐冲击程度和聚合物主链碳的弛豫参 数TCH+／T1p有着良好的对应关系。此处 TCH+是决定C--H间极化转移速度的时间 (+表示对不同种类高分子所做的修正)。 TCH+与C--H间的偶极相互作用强度有关。 T1p反映分子运动的性质，对于聚甲醛来 说，所测得的T1和T1p值有两组，分别对 应于结晶部分和非晶部分(T1p值随着旋 转速度的增加而减小)。
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低聚倍半硅氧烷
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二、固体高分辨NMR在材料结构 研究中的应用
20世纪70年代中期，由于交叉极化， 魔角旋转和高功率去偶技术的结合，使 难溶或交联的高分子材料的1H和13C核 磁共振信号的高分辨的测定成为可能。 固体高分辨NMR可以研究高聚物在固体 状态下的结构信息。
例如：高聚物构象及螺旋结构 的分析、交联体系网络结构的 研究、分子运动与结构取向的 关联、多相聚合物体系的界面 与其性能的关系以及含F，Si， P等多核高聚物材料性能与结构 关系的表征。
2.5 ห้องสมุดไป่ตู้相及共混体系的研究
• 热塑性聚脲弹性体是由软段和硬段交替 排列组成的嵌段共聚物，硬链段在室温 时是处于玻璃态或结晶态，软链段呈橡 胶态。研究硬相和软相之间的相互作用 对改变材料的力学性能具有明显的应用 价值。
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利用固体回波技术测定其自旋—自旋弛 豫时间T2，分别研究硬、软段的相分离 程度，互溶性等。例如：聚脲不同批号 的样品，随着软链段长度的增加，硬链
端中质子的相对含量减少，溶解在软链 段中的硬链段逐渐地回到了硬链段中， 相分离程度增加，硬链段中的T2变短， 而软链段中的T2则更长。同样软链段中 分子量增加，使相分离程度增加，T2变 长。
不同聚脲样品的自旋 -自旋弛豫 时间(T2)与相应质子含量
The 13C spin-lattice relaxation times for isotactic polypropylene methylene (top), methine (middle), and methyl (below) carbons
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1.4 固体高分辨NMR提供的信息
（1）化学位移 （2）J偶合（核自旋-自旋相互作用） （3）DD（偶极相互作用） （4）1H自旋扩散（偶极磁化矢量转移）
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化学位 移
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Ranges of isotropic 27Al chemical shifts in AlOn polyhedra. Reference [Al(H2O)6]3+ aqueous
(a)普通的CP—CPMAS谱 (b)用OPELLA等的方法得到的只剩季碳的谱
2.2 高分子构象的分析
由于固态高 分子的运动 受到空间位 阻的限制， 结晶和半结 晶聚乙烯引 起构象上的 差异可由右 图表示出来
PE的固体13C-NMR谱（37.7MHz） (a) CP/MAS谱 (b) (b-d)门控高功率去偶GHPD/MAS谱
通过计算机对模型化合物的模拟实验和计算可对交联的硫 化橡胶链接结构进行共振峰的归属，其结构如下表所示。
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2.4 表面分析
用固体NMR可研究复合材料表面界 面的尺寸，界面与本体在形态和分子运 动上的差异以及界面与性能的关系。例 如：采用高分辨CP／MAS NMR谱可用 来表征吸附在玻璃表面上硅氧烷偶联剂 的结构，用29Si—NMR来研究玻璃微球 填充的聚酰胺—6复合材料表面硅氧部分 结合的情况。
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10％S交联天然橡胶CP/MAS/DD的13C-NMR谱
硫化橡胶的CP／ MAS/DD的13C－ NMR谱。在50～90 之间存在有四种不 同化学位移的共振 峰：82.7，76.3， 67.8和57.9。这些峰 归属于硫化橡胶交 联后产生的Sx-C形 成的新峰。
硫化天然橡胶的GHPD--MAS的13C－NMR谱测定的 交联结构
原子核的性质
1H
同位素 31P 7Li 119Sn 11B 63Cu 23Na 79Br 27Al 13C 195Pt 29Si 15N 131Xe 43Ca 95Mo 25Mg 53Cr 49Ti 47Ti
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I=½
自旋量子数
1/2 3/2 1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/2 1/2 1/2 1/2 1/2 3/2 7/2 5/2 5/2 3/2 7/2 5/2
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2.1 不溶高分子结构的鉴定
固体高分辨NMR谱可用于鉴定不溶性树脂硬化产 物的结构。糠醛树脂交联以后其最终产物结构可 为I，Ⅱ，Ⅲ及Ⅳ四种。
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硬化的糠醛树脂的13C-CPMAS谱
图中并未出现化学位移为 70ppm的共振信号，说明 不接存方在式一(ⅡC)H，2同OC样H在2的化连学 位移约为120ppm附近出 现的峰并不是季碳峰 (1， Ⅱ)。从而说明这种树脂 的结构可能是Ⅲ和Ⅳ的连 接方式。
循环时间分别为2s (b), 6s(c) 和10s(d)
采用不同延迟时间的门控高功率去偶 脉冲技术，在13C－NMR谱上可得到两 重峰。位移在高场的峰归属为无定形 聚乙烯的共振吸收，显示顺式和旁式 的构象。位移在低场的峰归属于结晶 聚乙烯的共振吸收，显示晶区的全反 式构象，两峰的化学位移差别为2.36 ppm。可以通过γ－顺磁屏蔽来解释。
100 300MHz 几秒
天然丰度 3 0 0 MHz 频 弛豫时间
100 92.58
率121.442 116.59
10-1~55 0.3~3
7.61
111817
2~10-2
80.42
96.251
1~10-2
69.09
79.515
<10-2
100
79.353
<0.06
50.54
75.160
2~10-7
black means crystalline component white means glassy component
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2.3 交联体系
通过高分辨固体NMR谱可以分析高 聚物弹性材料的网络结构以及交联体系 高聚物不同相态的晶形结构。硫化橡胶 由于硫化交联过程不同，可以产生各种 各样的网络结构，从而得到具有各种不 同物理及力学性质的弹性材料。用固体 NMR谱进行研究，可以得到很多有用 的信息。
第二项：为在外磁场作用下，核外电子云对核的
屏蔽（也就是化学位移项，一般为103Hz）；
第三项：为核的电四极矩的相互作用，对I=1/2核
基本无影响；
第四项：为核与核之间的直接偶合作用（其数量
级为104Hz）,它是引起固体谱线增宽的主要原因。
第五项：是核自旋间的间接偶合作用，即J偶合作
用（数量级为101～103Hz），在固体中不重要。
1.3 固体高分辨核磁共振的实验技术
1. 采用偶极－偶极去偶实验（Dipolar Decoupling-DD去偶）消除质子引起的异 核偶极的相互作用
2. 采用魔角旋转（Magic Angle SpinningMAS实验）将化学位移各向异性（CAS ）的相互作用平均掉。 Йeft=H0+(μ /rij3)(3COS2θij-1) 当θ ij＝54.7º时的角为魔角旋转
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2.7 Two-Dimensional Solid NMR
Contour and stacked plots of a 2D-COSY experiment on ZSM-39 at 373K using a modified COSY pulse sequence with fixed evolution delays
例：17O, 109Ag…… (3)一些顺磁性的金属离子，由于其顺磁性而无法 测 定 ， 只 有 d0、f0、d10、f10 的 一 些 反 磁 性 络 合 物 才能测其NMR谱。
例：61Ni，63Cu，65Cu……
1.2 固体NMR的基本原理
固体NMR共振频率
υ＝(γ/2π) ·H0
液体中，因为其自旋中Й的各向异性相互作用，被 液体分子的快速各向同性分子运动而被平均掉 (特别是化 学位移各向异性，偶极-偶极相互作用等) 。
<0.22 10-2(对称
5.51
16.914
10-2~10-4
7.28
16.910
10-2~10-4
-2
(1)对于一些I >1/2，Q≠0的核，核的周围产生明 显的 电场梯度而使谱线加宽（几Hz～几千Hz）
例：35Cl， 105Pd， 201Hg…… (2)对于一些天然丰度较低的核，NOE为负值的原 子核，或弛豫时间较大的核，累加时间较长。
的问题。
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聚甲基异丁烯酸的13C-NMR谱
A. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 无CP，低功率去偶谱 B. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 CP－高功率去偶谱 C. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 MAS－高功率去偶谱 D. 聚 甲 基 异 丁 烯 酸 的 CP-MAS-DD谱
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聚苯醚的13C-NMR谱
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纯玻璃微球，以 KH一550为偶联 剂，吸附后的 29Si CP／MAS NMR谱
(a)纯玻璃微球
(b)玻 璃 微 球 表 面 吸附了8.4％ KH-550水解体
(c) KH-550水解体
因为玻璃表面存在羟基，故表面的硅
信号可以检测出来。可有六种不同的 硅氧结合方式。位于中间的—99.6峰 相应于Q3的结果。两侧的两个边峰— 89.9及—109.6分别归属于Q2和Q4的结 构。当玻璃微球用KH一550处理以后 ，新出现的两峰—66.7和—59.5分别属 于S3和S4两种结构。其中S3峰的强度 较大，表示吸附在玻璃表面的偶联剂 是高度交联的。
3.用交叉极化方法（cross polarization-CP
）将1H核较大的自旋状态的极化转移给
较弱的13C核（或15N）从而提高测试的
灵敏度。
Hartmann-Hahn条件：γcH1c=γHH1H
时，交叉极化频率最高。
综上所 述 ， 可 以采用 DD，MAS, CP-
MAS方法来解决固体谱线的宽度和灵敏度