在超临界水中的有机化学反应

在超临界水中的有机化学反应背景：作者Phillip E.Savage Chem.Rev.1999(化学综述)大纲1.引言2.化学合成A 加氢和脱氢B C-C键的合成C 重排D 水合/脱水E 消去F 水解G 部分氧化H H-D交换3. 化学转化A 分解1. 复合材料2. 独立的有机化合物B 氧化1. 技术的发展2. 均相反应3. 异相反应4. 总结5. 致谢6. 参考文献1.引言接近或高于临界点(374°C,218 atm)d的水作为有机化学介质越来越受到关注。

大部分的新的关注是由寻找更多的“绿色”或环保化学过程驱使的。

在化学过程中使用近临界或超临界水代替有机溶剂有环境优势并预防污染。

然而，在超临界水中做化学实验并不是全新的。

先前有许多这一领域的研究，关于在合成燃料生产、生物处理、废物处理、材料合成、和地球化学的应用。

水在其临界点附近拥有的此时属性非常不同于环境液态水。

此时，水介电常数低得多,并且氢键的数量和持久性都减少了。

因此,高温水就像多有机溶剂一样，有机化合在近临界水中的溶解度很高并且和超临界水可以完全互溶。

此外,气体也在超临界水中互溶,超临界水的反应环境中在单一的流体相中进行化学反应提供了一个机会,否则就会出现在传统条件下在多相系统中反应。

在单一超临界相作为反应介质的优点是,可以获得较高的反应物的浓度和没有相间质量输运过程影响反应速率。

水在接近临界点时的离子产率,或离解常数(Kw),大约高于周围的液态水3数量级。

因此,近临界和超临界水除了可作为有机化合物的优良溶剂外,在一定条件下，它还可以拥有高于液体水的H +和OH+浓度。

因此，对于有机化合物的酸性或碱性催化反应，稠密的高温水是一种有效的媒介。

事实上,水本身在临界点附近能离解出足够高的H +浓度。

因此，一些酸催化有机反应在没有添加任何酸的情况下可以反应。

(见第二部分中的例子)。

然而,当超过临界点时，Kw急剧降低。

例如,Kw在600°C和250大气压下比它在环境条件低9个数量级。

对离子化学反应来说，在高温,低密度区域中，超临界水不是很好的介质。

超临界水和周围液体水性质（比如粘度、介电常数、解离常数）的另一些不同之处是，在超临界状态下，这些性质可以在很大范围内连续变化。

这种变化为使用压力和温度调整反应介质的属性使一个给定的化学转换达到最佳参数值提供了可能性。

就像其标题表明那样,本文综述关注点是超临界水中的有机化学反应。

主要的重点是化学转换和化学反应。

因此,反应途径、产率、动能、反应机制成为研究中心。

本文不涉及分子建模研究或超临界水中反应的模拟。

这样的电脑计算工作通常认为是特征反应,,目的是更好地描述在超临界水中局部溶剂化作用的影响。

因此,一个学习许多超临界水溶液物理性质的人,却得不到在超临界水中化学反应的新见解。

进一步,我们也排除研究超临界水中酸反应和平衡问题。

完全反应涉及无机化合物的反应也排除在外,这意味着也不包括氢热材料合成和加工。

在亚临界条件下的反应通常也被排除在外,除了一些特别重要的工作关于在近临界点水的反应,特别是当它涉及到化学合成时。

最后,本文是完全基于档案,同行评议的化学文献的搜索。

我们的工作没有试图包括只出现在没有被引用的会议论文集,政府报告、论文或专利中。

我们早些时候的文献覆盖领域到1994年6月，是关于超临界反应的条件(所有液体,不仅水),所以现在的综述始于那是文献发表的日期。

现在的这篇综述限制在1994年或以后发表文章中的决定意味着许多重要的早期的研究被排除在外。

因此,为了得到这个领域的完整数据,需要参考之前和现在的文献。

虽然这篇全面的综述提交只有四年的时间,在超临界水中反应的研究领域却大幅增长。

关于研究在近临界和超临界水中化学反应的新文章出现速度不断增加。

这些证据从SCI(科学引文索引)中可得到。

一般的搜索是使用“超临界”和“水”作为关键词,然后我们检查每一篇文章来评估是否是关于化学反应的。

图1总结了自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量。

在过去11年中，在这一领域发表的所有的文章,超过半数来1995年以后。

图1 自1987年以来每年关于研究在超临界水中化学反应文章的数量本文围绕两大主题:化学合成和化学转换。

前者的主题是把超临界水作为形成特定的化学键或特定的官能团引入分子的媒介。

后者集中在超临界水中一个给定的化学反应的动力学、生成物、路径。

分类为化学合成的这篇文章试图提出和回答这样一个问题”怎样在超临界水中完成一个特定的化学转换?”,作为化学转化本文往往提出和回答“在超临界水中化合物会发生什么?”。

化学合成的文章倾向于产物,而化学转化的文章更倾向于反应。

2.化学合成其临界点附近的水在有机化学反应中可以作为一种环保溶剂、反应物和催化剂。

超临界水作为反应介质的不同方面已经被化学合成利用。

文献19-20提供很好的有机合成化学的概述类型,已经在近临界和超临界水中证明。

我们从先前的研究中总结出关键的结果,我们的研究不仅包括在超临界水中的有机合成，也包括在次临界水中的有机合成。

A.加氢/脱氢合成（Hydrogenation/Dehydrogenation）Crittendon和Parsons的研究表明,过渡金属化合物在超临界水中是叫活泼的脱氢催化剂。

在PtO2催化剂的存在下,环己醇是通过两个并行路径脱氢。

一条路径涉及环状脱氢,另一条路径涉及醇基氧化成相应的酮。

金属铂可以作为酒精氧化的催化剂,因此金属铂一定是在反应堆最初加载PtO2的原位形成。

环己基环的芳构化也发生在这些实验中。

在PtO2催化剂存在的超临界水中，苯是环己烷、环己醇的反应主要产品。

反应堆中添加HCl基本上封闭的芳构化路径,而添加氢氧化铵仅仅抑制芳构化,但仍允许它继续。

此外,系统中氢氧化铵的存从环己醇中改变了产品的分配,使得环己酮成为主要产品。

低产率的苯酚,从环己酮脱氢,也被观察到。

这些重要的实验表明,通过对超临界水中催化剂和PH值正确的选择可以控制官能团的转换和脱氢的程度。

Adschiri et al.使用超临界水反应介质和传统的NiMo/Al2O3加氢处理催化剂氢化和消除二苯并噻吩中的硫。

他们在COSCW和HCOOH-SCW媒介比在H2-SCW反应介质获得更高的转换率。

作者得出结论,发生在CO和HCOOH超临界水媒介中的水煤气转反应,其产生化学物种对二苯并噻吩加氢比H2更有效。

这项研究表明,无需添加昂贵的H2气体加氢脱硫亦可以实现,正如目前工业上的实践。

B.C−C键的合成（C−C Bond Formation）使用近临界l和超临界水作为介质的化学合成大部分的工作已经研究形成(打破)选定的碳碳键方法。

例如,傅克烷基化反应在高温水中已经完成。

275°C下，没有任何添加酸催化剂，苯酚和对甲基苯酚都成功烷基化并和叔丁基乙醇和异丙醇生成空间位阻酚。

因此,烷基化反应来说，水是溶剂和催化剂。

不同的反应物系统，反应时间范围从约1h到超过100 h。

帕森斯和同事报道广泛工作在近临界水和超临界水钯催化的不饱和烃耦合反应。

这些反应可以分为芳基化反应。

图2显示了碘代苯与烯烃的耦合的催化循环。

高温水的反应和传统的有机溶剂中的类似,但他们立体效果和烯烃的性质更敏感。

人们还可以利用快速消除反应(II.E节中详细讨论),即在超临界水中一些化合物进行生成烯烃耦合所需的原位。

醇、卤化物和羧基团体都迅速消除生成两键化合物。

例如,苯乙醇脱水形成苯乙烯,然后可与芳烃耦合。

因此,更多的起始化合物可在超临界水中进行耦合反应。

图2 碘代苯与烯烃的耦合的催化循环Diels-Alder也已在标准铜线进行环加成反应。

几种不同的二烯/亲二烯体组合已经探索。

醇醛缩合反应也可以在高温水中完成。

在纯净水，2,5 - 己二酮是不反应，但是在少量碱（NaOH）的存在下这种二酮进行的分子内羟醛缩合以81％的产率形成3 - 甲基环戊-2 - 烯酮。

Parsons和et al.也给出其他例子的环化反应。

碳碳键断裂的反应也可以发生在近临界l和超临界水中。

Kuhlmann et al得到在250℃下,2,5 - 二甲基快速和不可逆开环定量地产生2,5 - 己二酮。

该反应是酸催化反应。

C.重排（Rearrangements）Kuhlmann et al.28报告指出频哪醇与两种不同的双环二醇进行定量的重排，与275℃下在纯水中的酮相应。

消除反应的潜在副作用是导致可以忽略不计的烯烃形成。

CrittendonParsons21报告,在无机酸或酸性金属盐存在的超临界水中，环己烯能可逆地重排为甲基环戊烯。

这种环状收缩是由酸催化和碳正离子重排造成的。

An et al.19显示克莱森、Rupe Meyer-Schuster重组在更高温度的纯水中也是可行的。

D.水合和脱水（Hydration/Dehydration）Antal和同事一直是研究在近临界水和超临界水中醇脱水成烯烃的先驱。

他们最近在研究叔丁基乙醇。

他们发现,温度约250°C下，在近临界水中异丁烷转化为异丁烯的反应是快速和有选择的。

即使没有加入酸或碱，反应也可发生,但添加H2SO4或氢氧化钠的确加快了反应速率。

没有添加酸时、水解离成的水合氢离子主要的催化剂。

每个基本步骤的反应机理和动力学也有相关报道。

图3显示了骤脱水反应的主要反应步。

图3 在高温水下酸催化的叔丁醇反应其他醇的脱水,如环己醇,2 - 甲基环己醇，2 - 苯基乙醇也被报道,但少了很多对这些化合物定量和机理的信息。

几种不同的无机酸和酸性金属配合物以及氢氧化铵对脱水反应来说是有效的催化剂。

如果在近临界点的水中醇发生脱水形成烯烃,然后反向反应,对水增加一双键也应该可行,虽然化学平衡将是一个限制因素。

Crittendon和Parsons在超临界水中，从环己烯水合获得低产率的环己醇。

反应需要添加PtO2和酸或碱催化剂。

但在较低的温度约250°C，不添加催化剂时某些烯烃的可以水化。

他们还证实了早期作品中添加水时，烯烃可以转化为相应的酮炔烃。

E.消去（Elimination）消除、脱水反应的类型已经被讨论了。

在本节中,我们简要地考虑在超临界水中其他消除反应。

在高温纯水下，羧酸进行表层的脱羧反应,这些在关于甲酸,柠檬,衣康酸、肉桂和吲哚-2 - 羧酸报告中得到证明。

例如,Carlsson et al.表明在高温水下，通过连续脱水和脱羧反应，柠檬酸可以高效率转换甲基丙烯酸。

图4显示了这些不同化学转换的反应途径。

脱卤化氢反应也很快,可通过(氯乙烯)18和二氯甲烷行为的报道来证明。

三氯乙酸分解提供了一个脱羧和脱氯化氢作用的示例。

600°C下，在超临界水中这种化合物在65秒的反应时间内完全分解为HCl,CO,CO2和H2。