红外吸收光谱分析

吸收，称为非红外活性的(infrared inactive)。例如CO2分子的
对称伸缩振动就是非红外活性的，外界辐射不能使它的振动加剧。
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6.2.2 分子的振动形式 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核
的距离相比）做周期性的振动，可近似地看作简谐振动。因此，
双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结在两个 原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸
缩振动。多原子分子由于组成原子数目增多，组成分子的键或基
原子电负性不同而表现出不同的极性，称为偶极子。分子极
性的大小常用偶极矩μ大小来衡量。设正负电中心的电荷分 别为+q和-q，正负电荷中心距离为d（如图6-2），则
μ = q· d
（式6-2）
d H +q Cl -q
图6-2 HCl的偶极矩
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1. 近红外区： 该光区产生的吸收带主要是由低能电子跃迁，含氢基团 （如C—H、O—H、N—H、S—H等）伸缩振动的倍频及组合 频吸收产生。最重要的用途是对某些物质进行定量分析。基于 O—H伸缩振动的第一泛音吸收带出现在7100cm-1，可以测定各 种样品如农产品、食品及药品等中的水分含量，可以定量测定 酚、醇、有机酸等。它的测量准确度及精密度与紫外、可见吸 收光谱相当。
因此它是研究和应用最多的光谱区，通常的红外光谱即是指中
红外区的光谱。
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3. 远红外区： 该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以
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2. 中红外区： 绝大多数的有机化合物和无机离子的基频吸收带都出现在
中红外区。由于基频振动是分子中吸收最强的振动，因此该区
最适合于化合物的定性分析和定量分析。由于中红外吸收光谱， 最为成熟、简单，且目前已积累了大量的标准谱图数据资料，
图6-6 二氧化碳分子的振动形式
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6.2.3吸收频率与强度
1.吸收频率 双原子分子的振动最为简单，只有一种振动形式即相对伸 缩振动，可看似为简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学 的方法可把两个质量为m1 和m2 的原子看作刚性小球，联结两原 子的化学键看作质量可以忽略不计的弹簧，弹簧的长度l就是分 子化学键的键长。由经典力学知识，可导出该体系振动频率的计 算公式：
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6.1.3 红外光谱与有机化合物结构的关系
在化合物IR光谱图上，吸收峰越大，说明化合物对该区 域光吸收越强，而对化合物来讲，它对哪些波数的光吸收强 （弱）与其化学结构，特别是官能团密切相关。因此通过分 析化合物的红外光谱图，就可以确定它含哪些官能团，进一 步确定其化学结构。
1
v / cm
1 10 λ/ cm λ/ μm
4
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液体石蜡油的红外光谱（吸收池厚0.03mm） 此时图谱中的吸收“峰”，其实是向下的“谷”。在红 外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强 度越强。
由于分子中各原子以一定的频率在其平衡位置振动，则
d也以同样的频率发生变化，因此μ也发生相应的改变，分子 亦具有确定的偶极矩变化频率。当偶极子处于某电磁场中时，
此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极
矩增加和减小。若电磁辐射的频率与偶极子的频率相匹配， 分子将与辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能，
2c 式中，c为光速，其值为2.998×1010cm/s；k为化学键的力常数， 单位为N/cm, 其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的 恢复力；μ为折合质量，
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当一个分子中某个振动形式吸收红外光时，它必须能发 生偶极矩变化。 如果是一个对称分子，分子内正、负电荷中心完全重叠， 则ｄ＝０，则它不能产生红外吸收。
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§6.1概述
当红外光照射物质分子时，其具有的能量不足以引起电 子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁，产生 的吸收光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱又称为分子振
动转动光谱，也是一种分子吸收光谱。红外吸收光谱不仅能
一般情况下，红外光谱图多用透光度随波长（T~λ）或波 数的变化曲线（T~v）表示。 对于分子振动来说，照射光的频率是个很大的数值，使用 很不方便，因此使用一个更方便的单位波数（v）来表示光的 能量。波数是波长的倒数，表示每厘米波长中波的数目。若 波长以µm为单位，波数的单位cm-1，则波数v和波长λ之间的 关系为：
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例1 气体水分子H2O是非线性分子，应该有3×3-6=3个简正振动 数，故水分子有三种振动形式（如图6-5)。其中，H2O的反对称 伸缩振动υas=3756cm-1, H2O的对称伸缩振动υs=3657cm-1, H2O的 变形振动δ=1595cm-1。
扭曲振动 τ: 1250cm-1
亚甲基的简正振动形式 +、—分别表示运动方向垂直纸面向里和向外
图6-3 甲基和亚甲基的振动形式
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2. 基本振动的理论数
在多原子分子中，简正振动的数目与原子数目和分子构型有 关。设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原 子在空间的位置可以用直角坐标系中的3个坐标x, y, z表示，因此 ｎ个原子组成的分子总共有3n个自由度，即3n种运动状态。在这
及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反 映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用
于金属有机化合物（包括配合物）、氢键、吸附现象的研究。
但由于该光区能量弱，除非中外光区没有特征谱带，一般不在 此范围内进行分析。
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（2）变形振动：基团键角发生周期变化而键长不变的振动 称为变形振动，用符号δ表示。变形振动又分为面内变形和面外 变形振动；面内变形振动又细分为剪式（符号δ）和平面摇摆振 动（符号ρ），面外变形振动又细分为扭曲变形（符号τ）和面 外摇摆振动（符号ω）。亚甲基的各种振动形式如图6-3所示。
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例2 二氧化碳分子CO2是直线型分子，其基本振动数为3×3-5=4， 故有四种振动形式（如图6-6)。其中，CO2 的反对称伸缩振动 υas=2439cm-1 ；CO2 的对称伸缩振动偶极矩不发生变化，在红外 光谱中不出现吸收谱带；CO2的面内弯曲和面外弯曲振动的频率 相同，发生简并，只在667cm-1出现一个吸收峰。
使振幅加大，能量的增大使分子由原来的基态振动跃迁到较
高的振动能级。
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因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极 矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该振动称为红外
活性的(infrared active)；反之，Δμ=0的分子振动不能产生红外
λ/μm 区域 近红外区 中红外区 0.78~2.5 2.5~50 12800~4000 4000~200 OH、NH及CH键的倍频吸收 分子振动，伴随转动 ν/cm-1 能级跃迁类型
远红外区
50~1000
200~10
分子转动
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＝△E ；
第二：辐射与分子之间有偶合(coupling)作用（相互作用）。
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为满足第二个条件，分子振动必须伴随有偶极矩的变化。
也就是说，红外跃迁是通过分子振动过程中所导致的偶极矩 的变化和电磁辐射相互作用而发生的。分子由于构成它的各
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H C
H
H C
H
对称伸缩 vs: 2853cm-1