天然气制甲醇
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2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 10
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.1.2 天然气的精脱硫 （1）有机硫的加氢还原 C2H5SH + H2 = C2H6 + H2S +Q C2H5SC2H5 + 2H2 = 2C2H6 + H2S +Q COS + H2 = CO + H2S +Q CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S +Q 工艺条件 催化剂 温度 氢分压 钴、钼 300~450℃ 系统能量平衡 500~1500h-1 空速 单层固定床
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
C1化学的“基石” 生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯 氯甲烷、甲胺、二甲醚等 3.1.1 甲醇生产方法 19.6~29.4MPa 高压法 锌铬催化剂 360~400℃ 中、低压法 5.0~8.0 MPa 铜系催化剂 240~270℃ ICI工艺 Lurgi工艺
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 1
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.2 甲醇生产原料 天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、 渣油、石脑油等
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
2
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
3.1.3 甲醇生产技术最新进展 3.1.3.1 装置大型化 20世纪80年代末 新型对流换热式转化炉 鲁奇公司 KPT公司 催化富气（CRG）预转化炉 Kvaerner公司还与BP Amoco公司 紧凑式合成气转化炉工艺 日本东洋工程公司（TEC） 甲醇合成的MRF-Z反应器 合成气直接进入管式反应器的管程， 并径向透过催化剂进入多孔外管。 第3章 天然气制甲醇 2019/2/13 3
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
Starchem公司和ABB Lummus公司 串联的4~6个合成反应器进，取消循环回路 3.1.3.2 CO2的回收利用 Topsoe公司 CO2转化 伊朗Bandar Iman石化联合企业 能耗低 CO2转化炉小 合成反应器稍大 三菱气体化学公司和三菱重工公司 从转化炉烟气中回收CO2 空间位阻胺KS-1 利用合成反应器中的CO2
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏 3.2.1天然气脱硫 含硫量 <（0.1~0.3）×10-6 常规精脱硫工艺 有机硫含量低 氧化锌脱硫 有机硫含量高 两级ZnO床之间进行加氢 3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的 主要方法 化学溶剂法 醇胺法 化学-物理溶剂法 砜胺法
3.1 概述 3.1.4.2 全球甲醇供需状况
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
3.1.5 我国甲醇生产技术现状 高、中、低压法并存 多为联醇工艺 原料结构不合理、生产装置规模小、技术 水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。 10×104t/a以下的甲醇生产装置已国产化 天然气蒸汽转化 催化剂 甲醇合成
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 12
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 工业运行条件 温度 350~400℃ 压力 1.5~4.0MPa 1000h-1 空速 （3）常温精脱硫 脱除COS及H2S 水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 5
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 11
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 （2）中温氧化锌脱硫 不产生废气而脱硫效率又高 脱除H2S及一些有机硫 总硫含量 < 0.1×10-6 ZnO + H2S = ZnS +H2O ZnO + COS = ZnS +CO2 2ZnO + CS = 2ZnS +CO2 ZnO + C2H5SH = ZnS +C2H5OH 氧化锌脱硫剂 氧化锌 助剂 氧化镁或氧化铜
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.2 天然气转化 3.2.2.1 转化原理 （1）蒸汽转化 高温 1.5MPa 副反应 CO + H2O = CO2 + H2 2CO = CO2 + C 残余甲烷 2.5~4.0% 合成气氢碳比接近3.0 转化前或后注入 CO2 第3章 天然气制甲醇
2019/2/13
强吸热反应
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 （2）联合转化 蒸汽转化后串接部分氧化
1 CH 4 O2 CO 2 H 2 2
降低蒸汽转化炉负荷 减少能耗 调节氢碳比
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 4
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.3.3 新型催化剂的应用 Cu-Zn-Al系催化剂 分散度、比表面积、孔道结构 活性、寿命、生产强度 3.1.4 全球甲醇生产与需求现状 生产能力 美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区 消费量 中国 北美29%，欧洲29%，东北亚25%， 东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%
3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.2.2 转化工艺流程 （1）蒸汽转化
1.5~3.0 MPa
2019/2/13
850~890℃ 水碳比3.5~4.5 930℃
第3章 天然气制甲醇 16
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 CO 13.5% CO2 8.5% H2 74.1% CH4 3.1% N2 0.8%
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3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.1.2 天然气的精脱硫 （1）有机硫的加氢还原 C2H5SH + H2 = C2H6 + H2S +Q C2H5SC2H5 + 2H2 = 2C2H6 + H2S +Q COS + H2 = CO + H2S +Q CS2 + 4H2 = CH4 + 2H2S +Q 工艺条件 催化剂 温度 氢分压 钴、钼 300~450℃ 系统能量平衡 500~1500h-1 空速 单层固定床
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
C1化学的“基石” 生产甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲酸甲酯 氯甲烷、甲胺、二甲醚等 3.1.1 甲醇生产方法 19.6~29.4MPa 高压法 锌铬催化剂 360~400℃ 中、低压法 5.0~8.0 MPa 铜系催化剂 240~270℃ ICI工艺 Lurgi工艺
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 1
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.2 甲醇生产原料 天然气、焦炉气、乙炔尾气、煤、焦炭、 渣油、石脑油等
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
2
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
3.1.3 甲醇生产技术最新进展 3.1.3.1 装置大型化 20世纪80年代末 新型对流换热式转化炉 鲁奇公司 KPT公司 催化富气（CRG）预转化炉 Kvaerner公司还与BP Amoco公司 紧凑式合成气转化炉工艺 日本东洋工程公司（TEC） 甲醇合成的MRF-Z反应器 合成气直接进入管式反应器的管程， 并径向透过催化剂进入多孔外管。 第3章 天然气制甲醇 2019/2/13 3
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3.1 概述
Starchem公司和ABB Lummus公司 串联的4~6个合成反应器进，取消循环回路 3.1.3.2 CO2的回收利用 Topsoe公司 CO2转化 伊朗Bandar Iman石化联合企业 能耗低 CO2转化炉小 合成反应器稍大 三菱气体化学公司和三菱重工公司 从转化炉烟气中回收CO2 空间位阻胺KS-1 利用合成反应器中的CO2
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3.2 天然气制甲醇的技术概况 天然气脱硫净化，制合成气，甲醇合成及精馏 3.2.1天然气脱硫 含硫量 <（0.1~0.3）×10-6 常规精脱硫工艺 有机硫含量低 氧化锌脱硫 有机硫含量高 两级ZnO床之间进行加氢 3.2.1.1 气田采出天然气（矿场气）脱硫的 主要方法 化学溶剂法 醇胺法 化学-物理溶剂法 砜胺法
3.1 概述 3.1.4.2 全球甲醇供需状况
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述
3.1.5 我国甲醇生产技术现状 高、中、低压法并存 多为联醇工艺 原料结构不合理、生产装置规模小、技术 水平与国外差距较大、经济效益普遍较差。 10×104t/a以下的甲醇生产装置已国产化 天然气蒸汽转化 催化剂 甲醇合成
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 12
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 工业运行条件 温度 350~400℃ 压力 1.5~4.0MPa 1000h-1 空速 （3）常温精脱硫 脱除COS及H2S 水解催化剂与氧化锌脱硫剂组合
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 5
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.4.1全球天然气制甲醇生产装置概况
2019/2/13
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2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 11
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 （2）中温氧化锌脱硫 不产生废气而脱硫效率又高 脱除H2S及一些有机硫 总硫含量 < 0.1×10-6 ZnO + H2S = ZnS +H2O ZnO + COS = ZnS +CO2 2ZnO + CS = 2ZnS +CO2 ZnO + C2H5SH = ZnS +C2H5OH 氧化锌脱硫剂 氧化锌 助剂 氧化镁或氧化铜
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3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.2 天然气转化 3.2.2.1 转化原理 （1）蒸汽转化 高温 1.5MPa 副反应 CO + H2O = CO2 + H2 2CO = CO2 + C 残余甲烷 2.5~4.0% 合成气氢碳比接近3.0 转化前或后注入 CO2 第3章 天然气制甲醇
2019/2/13
强吸热反应
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天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 （2）联合转化 蒸汽转化后串接部分氧化
1 CH 4 O2 CO 2 H 2 2
降低蒸汽转化炉负荷 减少能耗 调节氢碳比
2019/2/13
第3章 天然气制甲醇
15
天 然 气 综 合 利 用 技 术
2019/2/13 第3章 天然气制甲醇 4
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.1 概述 3.1.3.3 新型催化剂的应用 Cu-Zn-Al系催化剂 分散度、比表面积、孔道结构 活性、寿命、生产强度 3.1.4 全球甲醇生产与需求现状 生产能力 美洲、亚洲、欧洲、大洋洲及非洲等地区 消费量 中国 北美29%，欧洲29%，东北亚25%， 东南亚6%，南美3%，中东6%，印度2%
3.2 天然气制甲醇的技术概况 3.2.2.2 转化工艺流程 （1）蒸汽转化
1.5~3.0 MPa
2019/2/13
850~890℃ 水碳比3.5~4.5 930℃
第3章 天然气制甲醇 16
天 然 气 综 合 利 用 技 术
3.2 天然气制甲醇的技术概况 CO 13.5% CO2 8.5% H2 74.1% CH4 3.1% N2 0.8%