相变热力学基础
液固相变的热力学基础
液固相变的热力学基础- -金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象1.1.1 过冷现象金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。
金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。
过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。
当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。
反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。
相变热力学基础-第6章
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属于二级相变的有
超导-常导转变 (Superconduct-generally conduct transition)
In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及YBa-Cu-O等氧化物超导体等
相 变：
在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不 同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同
组织形态或不同性质的相
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相变过程
相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。 a）狭义的相变过程 相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理 过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英 间的转变。 b )广义的相变过程 包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有 反应发生
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或 亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大， 因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相
这些亚稳定的过渡相在一定的条件下再向稳定相转化
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For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态
自由能最低的相最稳定(稳定相) 相对稳定相(亚稳相)具有较高的自由能，但只要亚稳相的形 成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的
越低，rk值越小
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2．讨论：
G 4 r3 n H T 4r 2 n
3
T0
SL
图中曲线体积自由能ΔG1为负值，界面自由能ΔG2为正值。
当系统ΔT较小，晶坯半径r很小时， ＋
ΔG1<ΔG2，ΔG随r增大而增大并始终 ⊿G
固态相变热力学原理pptx
根据热效应的性质，固态相变热效应可分为可逆热效应和不可逆热效应。
固态相变热效应的分类
固态相变过程的熵变
固态相变过程中，系统的熵会发生改变。根据热力学第二定律，固态相变过程的熵变大于零。
固态相变过程的自由能变化
在固态相变过程中，系统的自由能也会发生改变。自由能的变化可以用来判断固态相变的方向和程度。
基于动力学参数的速率表达式
相变速率与界面能和体积能成反比，与扩散系数成正比。
固态相变速率的表达式
动力学模型的实验验证和应用
通过实验测量固态相变速率，验证动力学模型的准确性。
利用动力学模型预测不同条件下的固态相变行为，如材料热处理和合金时效过程中相变序列和相组成的变化。
通过调整材料成分和制备工艺，控制固态相变过程，实现材料性能的优化。
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热力学第一定律
在固态相变过程中，若系统外界的热量流入和内部热量耗散达到平衡，则系统内各相的热力学性质（如内能、焓等）将保持不变。
热力学第二定律
在固态相变过程中，系统熵的增加是大于零的，即固态相变过程总是朝着熵增加的方向进行。
固态相变热力学平衡判据
固态相变过程的热效应
固态相变过程中，系统吸收或释放的热量。
研究现状
随着科学技术的发展，固态相变的研究也呈现了新的发展趋势。一方面，研究者们不断开发新的实验方法和测试技术，以便更好地研究固态相变过程中的物理和化学现象。另一方面，计算机模拟技术的进步也为固态相变的研究提供了更为有效的手段，使得研究者们可以通过对微观结构和性能的预测和模拟，更好地理解固态相变的原理和机制。
计算材料热力学性质的模型和算法
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平衡态模拟
通过模拟粒子的长时间运动，可以达到平衡态，进而计算材料的热力学性质。
工程热力学知识点总结
工程热力学知识点总结一、热力学基本概念1.1 系统和环境1.2 状态量和过程量1.3 定态和非定态过程1.4 热平衡和热力学温度二、热力学第一定律2.1 能量守恒原理2.2 内能和焓2.3 热机效率和制冷系数三、热力学第二定律3.1 熵的概念与意义3.2 熵增原理与熵减原理3.3 卡诺循环及其效率四、物质的状态方程及其应用4.1 物态方程的概念与分类4.2 伯努利方程及其应用4.3 范德华方程及其应用五、相变热力学基础知识5.1 相变的基本概念5.2 相变过程中的物态方程5.3 相变焓和相变熵六、理想气体状态方程及其应用6.1 理想气体状态方程6.2 绝热过程中理想气体的温度压强关系6.3 恒容过程中理想气体内能变化七、混合气体热力学基础知识7.1 混合气体的概念7.2 混合气体的状态方程7.3 理想混合气体的热力学性质八、化学反应热力学基础知识8.1 化学反应的基本概念8.2 化学反应焓变和熵变8.3 反应平衡条件及其判定九、传热基础知识9.1 传热方式及其特点9.2 热传导方程及其解法9.3 对流传热及其换热系数十、工程热力学分析方法10.1 理想循环分析方法10.2 实际循环分析方法10.3 燃料空气循环分析方法十一、工程热力学实际应用11.1 能量转换装置的工作原理与性能分析11.2 能量转换装置的优化设计与运行控制11.3 工业过程中能量利用与节能技术总结：本文介绍了工程热力学知识点，包括了基本概念、第一定律和第二定律、物质状态方程及其应用、相变热力学基础知识、理想气体状态方程及其应用、混合气体热力学基础知识、化学反应热力学基础知识、传热基础知识、工程热力学分析方法和工程热力学实际应用。
这些知识点是工程热力学的核心内容，对于掌握能源转换与利用技术以及节能减排具有重要意义。
热力学系统的相变与相变平衡
热力学系统的相变与相变平衡热力学是研究能量转化和能量传递的学科，而相变则是热力学中非常重要的概念之一。
相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，例如从固态到液态的熔化，从液态到气态的汽化等。
相变过程中的能量转化和物质的性质变化对于我们理解和应用热力学非常重要。
本文将介绍热力学系统的相变及其相变平衡的基本概念和相关理论。
1. 相变的基本概念相变是物质由一个相态变为另一个相态的过程，可以是固态到液态、液态到气态、固态到气态等。
相变发生时物质的性质会发生明显的变化，例如物质密度、体积、热容等。
相变可以通过调节温度和压力等外部参数来实现，一定条件下的相变称为相变平衡。
在相变过程中，物质的温度和压力保持不变，而物质内部结构的排列方式发生变化。
2. 相变的分类根据物质相变时的温度和压力变化趋势，相变可以分为一级相变和二级相变。
一级相变也称为一级相变点，一般发生在固液或液气相变时，相变过程中物质的温度保持不变，需要吸收或释放大量的潜热。
例如水的熔化和汽化过程就是一级相变。
而二级相变则是温度和压力随着相变过程的进行而逐渐变化，例如铁的铁磁相变。
3. 相变平衡的条件相变平衡的关键是物质处于两个相态之间的平衡状态，该状态下物质的温度和压力不变。
相变平衡的条件有两个：一是两相共存的压强相等，即两相的化学势相等；二是两相的温度相等，即两相之间没有温度梯度。
只有满足这两个条件，才能称为相变平衡。
4. 相变平衡的相图表示相图是描述物质在不同温度和压力下，各相相对稳定的图形表示。
相图的横轴为温度，纵轴为压力，不同相态的相界以曲线或直线表示。
在相图中，相变平衡的状态对应于相界上的点。
相界也可以通过实验测定得到，例如根据液体和气体相变的压力和温度关系可以得到液气相界。
5. 相变平衡的热力学描述根据热力学第一定律和第二定律，相变平衡过程有以下几个特点：一是相变过程中的能量转化为潜热，即相变过程中单位质量的物质吸收或释放的能量；二是相变平衡过程中物质的温度和压力不变，即可通过相变平衡曲线上的点来确定相变过程中系统的状态；三是相变过程中熵的变化，熵在相变时会发生跳跃，即熵的不连续性。
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数热力学是探讨热力现象及其发生规律的学科，有着广泛的应用基础。
本文将主要讨论热力学相转化和热力学状态函数两个方面。
热力学相转化相转化是物质从一个相到另一个相的过程，如气体转化成液体、液体转化成固体等。
热力学相转化是指物质在相变过程中吸收或放出的热量，并且在一定条件下发生的状态改变。
相转化是一种热力学过程，因为在相变中物质的温度不改变，只有物质内部的分子结构或排布发生改变。
在一个相转化过程中，热量的转移是一个非常重要的因素。
以融化过程为例，当我们给固体物质添加热量时，固体的温度不变，而是直到它融化为止。
在相变开始后，物质消耗了除了潜热以外的热量来完成相变，这是因为在相变时，物质转化为新的相，维持原来相的结构将消耗热量。
同样地，当物质从液态转变为气态时，这个过程也需要吸收热量。
需要注意的是，物质在相变时需要吸收或放出的热量与是否是样品同质性的影响有关系。
如果物质发生相变是由于样品同质性的改变，需要吸收或放出的热量就很小，相变温度也很容易察觉。
而如果相变是由于Physico-chemical factors的影响导致的，则需要吸收或放出大量的热量，相变温度就很容易被忽略。
热力学状态函数热力学状态函数是指在热力学系统中，只与它的初始和最终状态有关的量。
这些函数包括内能、熵、焓、自由能和吉布斯。
内能是指热力学系统中分子带有的总能量，其中注意只有温度相同的系统之间才能比较它们的内能。
熵是指系统的随机性和不可逆过程的度量。
随着时间的推移，熵会增加。
当一个物体热量释放时，总的熵始终增加，因为热量在自由流动时必然增加系统的随机性。
当系统从更高熵的状态向更低熵的状态转化时，它就会吸收能量，而当它向更高熵的状态转化时就会释放能量。
焓是指系统的热量和体积的和。
在一个恒容系统中发生的相变所需要的焓是0，以固态至液态为例，固态相的体积小于液态相，相变时体积会发生改变，因此如果我们保持温度不变，我们需要完全把焓送入固态相内来完成相变。
热力学中的相平衡与相变的条件
热力学中的相平衡与相变的条件热力学是一门研究物质宏观状态及其变化规律的学科。
在热力学中，相平衡和相变是两个重要的概念。
相平衡是指在一定条件下，系统内各个不同相的物质所处的状态达到了平衡。
在相平衡状态下，系统内各相的温度、压力等物理性质是相等的。
相平衡是热力学中最基本的概念之一，对于理解物质的相变过程和物质的宏观性质变化具有重要意义。
那么，什么是相变呢？相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。
常见的相变包括固-液相变（熔化）、液-气相变（汽化）、固-气相变（升华）以及反向相变等。
相变过程中，物质的物理性质会发生明显的变化，如体积、密度、热容等。
相平衡和相变之间有着密切的联系。
相平衡是指在物质不发生相变的条件下，系统内各相之间的平衡状态。
换句话说，当系统达到相平衡时，各相之间的物质变化已经结束，不再发生相变。
而当系统处于相平衡的边缘时，只需微小的变化便能引发相变。
那么，相平衡和相变的条件是什么呢？首先，相平衡的条件之一是热平衡。
即系统内各相之间的温度必须相等。
这是因为温度是物质内能的一种度量，不同相之间的温度差异会导致能量的传递和转化，从而引发相变。
只有温度相等，才能使各相之间的能量变化趋于平衡，从而达到相平衡状态。
同时，相平衡的另一个条件是力学平衡。
即系统内各相之间的压力必须相等。
压力是物质分子的碰撞和相互作用产生的结果，不同相之间的压力差异会导致物质分子的运动和排列发生变化，从而引发相变。
只有压力相等，才能使各相之间的物质运动和排列达到平衡，从而形成相平衡状态。
此外，相平衡还要求系统处于化学平衡。
化学平衡是指物质内部各组分之间的浓度或活性系数达到了稳定的状态。
不同相之间的化学成分差异会导致物质的化学反应和转化，从而引发相变。
只有化学成分相等，才能使各相之间的化学反应和转化趋于平衡，从而实现相平衡。
相变的条件与相平衡存在一定的区别。
相变的条件主要与温度和压力的变化相关。
以固体与液体相变为例，当温度达到固液平衡点（熔点）时，固体会开始熔化为液体；而当温度降低到液固平衡点时，液体会开始凝固为固体。
第十五次课相变热力学及期末复习1221
sub S S m ( g ) S m ( s ) S m
def g s
,2 trs Sm Sm (C ,2) Sm (C ,1) C C ,1 Sm
def
(2)不可逆相变过程相变熵
在求取不可逆相变过程的△S时，不能直接用不 可逆相变热Q除以过程温度T来计算。此不可逆相 变过程的△S的计算必须通过在相同的始末态间设 计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S。 例：计 算 101325Pa,50℃的 1molH2O(1) 变成 101325
相变G 相变H T 相变S 0
自 平
发 衡
例：已知 1molH2O(l) 在 101.325kPa ， 263.15K 条件 下 凝 结 为 H2O(s) 的 △ fusH = -5650J ， △ fusS= 20.7J· K-1 ，试计算该相变过程的△ fusG ，并判断该 相变过程能否自发进行。 解： fus G fus H T fus S
vap H m (142.9 C ) 40.63 ( 34.56 76.56 103 (416.1 373.2) 38.83kJ mol1
3、相变化过程熵变的计算
(1)可逆相过程相变熵
可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相 变化。
例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在 373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于 相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸 气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。
k AT e
A, n, Ea
n Ea / RT
动力学参数
2. 表观速率方程的参数确定 aA P
材料学基础中的相变热力学
材料学基础中的相变热力学材料科学是现代工程领域的重要学科之一，它的发展关系到我们日常生活中的许多方面。
而材料学的基础在于固体物理学中的结构与热力学。
在材料学这一领域中，相变热力学是非常重要的一个理论，它对材料的性质、结构和工艺等方面都有着不可替代的作用。
一、相变热力学概述相变热力学是研究物质从一种状态到另外一种状态时吸放热的变化，同时也涉及到物质体积和形态等改变的过程。
相变热力学通过一系列基本规律来描述这些过程，主要包括热力学势、热力学过程和热力学方程式三个部分。
在相变热力学中，能量是一个非常重要的参数，它可以用热力学势来描述。
其中最重要的是自由能、内能和焓。
自由能是体系可以进行非容积功的最大能量，它与温度和净分子数密度有关。
内能是体系所具有的全部能量，包括各种能量状态，它与温度、压力和分子组成有关。
焓是表示物质吸收或释放热量的一个物理量，表示物体通过物理变化和化学反应时的能量变化。
相变过程是一个物质在不同状态之间转变的过程，它可以通过热力学过程来描述。
包括等温变化、等压变化、等内能变化和等熵变化等。
这些过程不仅与温度和压强有关，还与物质的化学成分和反应有关。
热力学方程式是热力学中的一条基本定理，它描述了物质的能量和功的关系。
热力学方程式涉及到温度、压强、热力学势和物质的物理性质等参数。
通过它可以计算相变热力学中的各种物理量和热量变化。
二、相变类型及其表征在材料学中，相变类型非常多样，可以分为一级相变和二级相变等不同类型。
其中一级相变是指在相变时物质的热容和密度发生突变，是不可逆的。
而二级相变则比较平滑，物质的热容和密度变化连续，是可逆的。
相变的表征方法主要有三种：热力学方法、热力学力学方法和动力学方法。
其中，热力学方法通过自由能、焓、熵等物理量来描述相变的特征。
热力学力学方法是同时考虑了物质的热力学和力学特性，通过应力和应变等参数来描述相变的特征。
动力学方法则注重相变时物质分子之间的相互作用，通过对分子之间的距离和速度等物理量的动态变化来刻画相变的动力学过程。
第一章__金属固态相变基础
一、相变分类
3. 按原子迁移情况分类 （1）扩散型相变 温度足够高、原子活动能力足够强、时间足够长 情况下发生的相变。 特点： 相变过程有原子扩散，相变速率受原子扩散速度控制；
新、旧相成分不同； 新、旧相比容不同引起体积变化，但宏观形状不变。 如：同素异构转变、脱溶转变、共析转变、调幅分解、 有序化转变、珠光体转变等
化学势一级偏微商相等
化学势二级偏微商不等
因此：无相变潜热和体积变化，而比热、压缩系数、膨胀系 数是变化的。如材料有序化转变、磁性转变、超导转变等。
一、相变分类
2.按平衡状态图分类
(1)平衡相变
同素异构转变和多形性转变 纯金属 固溶体
纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为 另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。 在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。
冷却时：γ→α+Fe3C 共析相变 加热时：α+Fe3C→γ 逆共析型相变
调幅分解
某些合金在高温下具有均匀单相固溶体，但 冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结 构相同但成分不同的两个微区，如α→α1+α2，这 种转变称为调幅分解。
调幅分解的特点
在转变初期形成的两个微区之间并无明 显界面和成分突变，但是通过上坡扩散，最 终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。
1.1 金属固态相变概述
一、相变分类
1.按热力学分类 (1)一级相变 对新、旧相α和β，有： μα=μβ Sα≠ Sβ Vα≠Vβ 说明一级相变有相变潜热和体积变化。 材料凝固、熔化、升华、同素异构转变均为一级相变。 固态相变大部分为一级相变。
1.1 金属固态相变概述
相变和热力学固体液体和气体之间的转化
相变和热力学固体液体和气体之间的转化相变是物质在不同温度和压力条件下从一个相态转变为另一个相态的过程。
在热力学中，固体、液体和气体是物质的三种基本相态。
它们之间的相互转化是一个重要的研究领域，本文将介绍相变以及固体、液体和气体之间的转化。
一、物质的相态物质的相态是由其分子或原子的排列方式以及它们之间的相互作用力决定的。
固体的分子紧密排列，有规律的结构；液体的分子间距离较大，无规律的运动；气体的分子间距离更大，自由运动。
二、相变的概念相变是物质从一种相态转变为另一种相态的过程，常见的相变包括固液相变、液气相变和固气相变。
这些相变过程伴随着热量的吸收或释放，且在一定的温度和压力条件下发生。
三、固液相变（熔化和凝固）固液相变是物质从固体态转变为液体态（熔化）或从液体态转变为固体态（凝固）的过程。
熔化是固体受热增加分子热运动，使结构松散，从而转变为液体。
凝固则是液体受冷减少分子热运动，使结构重新排列，从而转变为固体。
四、液气相变（蒸发和液化）液气相变是物质从液体态转变为气体态（蒸发）或从气体态转变为液体态（液化）的过程。
蒸发是液体分子受热增加热运动，克服表面张力逸出液体，从而转变为气体。
液化是气体受冷减少热运动，分子聚集形成液滴，从而转变为液体。
五、固气相变（升华和凝华）固气相变是物质从固体态转变为气体态（升华）或从气体态转变为固体态（凝华）的过程。
升华是固体受热增加分子热运动，直接由固体转变为气体，无液体状态的中间过程。
凝华则是气体受冷减少分子热运动，直接由气体转变为固体。
六、热力学和相变热力学研究物质的热力学性质以及相变规律。
在热力学中，相变与热力学性质——温度、压力和物质的熵有关。
物质在相变过程中，其温度和压力会保持恒定，而物质的熵有一定的关系。
经典的热力学理论可以解释和预测相变的条件和行为。
七、相变的应用相变在日常生活和工业生产中有广泛的应用。
例如，冰在融化的过程中吸收热量，使得温度降低，因此被用于制冷和保鲜。
相变热力学基础第4章1
正规溶体：
规则溶体的非理想性完全由混合热效应引起
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4.2 正规溶体近似
34
正规溶体的特点：
4.2 正规溶体近似
正规溶体的摩尔混合自由能：
正规溶体的mol自由能：
成分、温度和IAB的函数
35
* 正规溶体的摩尔自由能：
4.2 正规溶体近似
* 理想溶体的摩尔自由能：
正规溶液的摩尔自由能 = 理想溶体的摩尔自由能 + 过剩自由能(Excess free energy)
二相混合物非金属材料： Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料
混合物的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此 需要进行混合物自由能的分析
53
4.4 混合物的自由能
混合物自由能的基本特征是服从混合律（Mixture law）：
混合物的摩尔自由能
G
M m
，与两相的摩尔自由能
Gm
和
Gm 之间的关系为:
GmM
X
B
X
M B
X
B
X
B
Gm
X
M B
X
B
X
B
X
B
Gm
式中
X
M B
、X
B
和
X
B
分别为混合物、α相和β相的成分
* G-X图上，混合物的摩 尔自由能处于两种构成相 的摩尔自由能的连线上
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4.4 混合物的自由能
若AB二元系中有一由α和β两相 构成的混合物M，
课后思考题：如何证明？
虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的 多数可以简化为二组元材料来分析研究。
* 二组元材料的热力学理论是材料热力学最 基本的内容
相变过程中的热力学
相变过程中的热力学相变是物质的一种基本性质，概括而言，就是物质状态的转变。
相变可以有多种形式，如液化、凝固、升华等。
在相变的过程中，物质的热力学性质发生了变化，它的热容、熵、焓等都会发生变化。
相变的热力学基础相变的发生，实际上是物质能量状态发生了改变。
简单来说，相变就是从一种结构状态到另一种结构状态的转变。
在此过程中，物质所具有的热力学性质也会发生变化。
我们知道，物质的热力学性质，它们都是与能量维度密切相关的。
而相变正是在能量变化的影响下发生的。
相变中的热力学参数相变过程中最显著的一个热力学参数是焓。
焓是指在相变过程中物质所吸收的热量。
因为相变是从一种能量状态到另一种能量状态的转变，所以相变本质上是能量的转化过程。
这个转化过程，实际上就是热从一个系统转移到另一个系统，导致物质的能量状态发生了变化。
在这个转化过程中，焓就是承载这种能量变化的物理参数。
除了焓，还有熵和热容等参数也会随着相变而变化。
熵是一个系统的无序程度的度量，它会随着相变而发生变化。
而热容则是在相变温度下，物体所吸收的热量的变化程度，这也是相变过程中的重要物理参数。
相变的分类根据相变的表现形式，它们可以被分为多种类型。
1. 固体-液体相变：此类相变的典型代表是凝固和熔化。
这些相变通常需要利用物质状态的温度来控制。
2. 固体-气体相变：此类相变的代表是升华，利用温度和气压可控制。
3. 液体-气体相变：此类相变的代表是汽化，利用温度和气压可控制。
相变的热力学特征相变在热力学上的一个非常重要的特征，就是它发生时物质中的熵会发生变化。
在一般的相变中，物质的熵往往会增加。
这也是为什么在相变时物质所需要吸收的热量会非常巨大的原因。
因为在相变过程中，物质的熵变化非常显著，这就意味着，物质所吸收的热量也需要相应地增加。
总之，相变是热力学研究的一个重要领域，深入理解相变的热力学特征，可以帮助我们更好地掌握物质的热学性质。
这些理论研究的成果，也为我们研究物质的物理化学性质提供了有益的参考。
第一章 化学热力学基础 公式总结
第一章 化学热力学基础 公式总结1.体积功 We = －Pe △V2．热力学第一定律的数学表达式 △U = Q + W 3．n mol 理想气体的定温膨胀过程.定温可逆时：Wmax=-Wmin=4.焓定义式 H = U + PV在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定容过程 Qv = △U在封闭体系中，W ′= 0，体系发生一定压过程 Qp = H2 – H1 = △H5.摩尔热容 Cm ( J ·K-1·mol-1 ): 定容热容 CV（适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 定容过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）定压热容 Cp⎰=∆21,T T m p dTnC H （适用条件 :封闭体系、无相变、无化学变化、 W ′=0 的定压过程适用对象 : 任意的气体、液体、固体物质 ）单原子理想气体： Cv,m = 1.5R , Cp,m = 2.5R1221ln lnP PnRT V V nRT =nCC m =⎰=∆21,T T m V dTnC U双原子理想气体： Cv,m = 2.5R , Cp,m = 3.5R 多原子理想气体： Cv,m = 3R , Cp,m = 4RCp,m = Cv,m + R6.理想气体热力学过程ΔU 、ΔH 、Q 、W 和ΔS 的总结7.定义:△fHm θ(kJ ·mol-1)-- 标准摩尔生成焓△H —焓变； △rHm —反应的摩尔焓变 △rHm θ—298K 时反应的标准摩尔焓变；△fHm θ(B)—298K 时物质B 的标准摩尔生成焓； △cHm θ(B) —298K 时物质B 的标准摩尔燃烧焓。
8.热效应的计算由物质的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = ∑νB △fH θm ,B 由物质的标准摩尔燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变 △rH θm = -∑νB △cH θm ,B 9.Kirchhoff （基尔霍夫） 方程△rHm (T2) = △rHm (T1) + 如果 ΔCp 为常数，则△rHm (T2) = △rHm (T1) + △Cp ( T2 - T1)10.热机的效率为 dTC p T T ⎰∆21121211Q QQ Q Q QW+=+=-=η对于卡诺热机 1211Q Q Q Q W R +=-=η= 可逆循环过程< 不可逆循环过程11.熵变定义式 (体系经历一可逆过程的热温商之和等于该过程的熵变.)12.热力学第二定律的数学表达式(不等式中, “ > ”号表示不可逆过程 , “ = ” 号表示可逆过程 “ T ”—环境温度 , 对可逆过程也是体系温度. )13.熵增原理 (孤立体系的熵永不减少) △S 孤立 ≥ 0 > 不可逆过程, 自发过程 = 可逆过程, 体系达平衡.对于封闭体系△S 孤立 = △S 封闭 + △S 环境 ≥ 0 > 不可逆过程, 自发过程 = 可逆过程, 体系达平衡14.定温定压的可逆相变15.化学反应熵变的计算 △rS θm = ∑νBS θm ,B16.△rH θm 和△rS θm 与温度的关系：△rH θ m (T2) = △rH θ m (T1) +△rS θ m (T2) = △rS θ m (T1) +121T T T -=02211≤+T Q T Q RBAA B TQS S S )(δ⎰=-=∆∑≥∆ii iT Q S )(δTQdS δ≥环体环环环境T Q T Q S -==∆相变，相变T H n S m ∆=∆dTC p T T ⎰∆21d TTC p T T ∆⎰21。
热力学基础中的相变与相平衡
热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。
一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。
在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。
常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。
在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。
相变过程中存在着相变潜热的概念。
相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。
在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。
二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。
在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。
相平衡的存在可以通过相图来表示。
相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。
在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。
相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。
通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。
三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。
下面以几个典型的例子来说明。
1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。
蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。
根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。
2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。
在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。
3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。
合金中存在着相变和相平衡的问题。
根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。
这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。
物化相平衡知识点总结
物化相平衡知识点总结一、相变的基本概念1. 相和相变相是物质的几何结构和微观结构的基本要素，包括固态、液态和气态。
当物质处于不同的相之间，会发生相变。
相变是指物质由一种相转化为另一种相的过程，包括凝固、融化、升华、凝聚等。
2. 相变的热力学描述相变是伴随着热量的吸收或释放的过程。
在相变过程中，物质的内能不发生改变，热量的吸收或释放表现为相变潜热。
相变的热力学描述可以用热力学参数如热力学势函数、熵等来描述。
3. 相变的动力学过程相变是一个动力学过程，通过固液相变作为例子，可以用凝固和融化作为相变的动态过程的例子来描述。
凝固是液体转变为固体的过程，而融化则是固体转变为液体的过程。
这些过程受到温度、压力和物质的性质等因素的影响。
二、相变的平衡条件与方向1. 平衡条件相变达到平衡时，涉及的热力学参数如化学势、温度、压力等达到平衡状态。
在等温等压条件下，固液平衡和液气平衡时的热力学条件可以用相图来描述。
2. 方向性相变的方向性取决于温度、压力等条件，以及物质的性质。
通过熔点和沸点来描述相变的方向性，其中熔点是固液相变的温度，而沸点则是液气相变的温度。
三、气液平衡及其相关知识1. 气液平衡的热力学描述气液平衡是指气体和液体达到平衡状态的过程。
这种平衡状态受温度和压力等条件的影响，可以用物理化学参数如亨利定律、拉瓦定律等来描述。
2. 气液平衡条件气液平衡的条件包括温度、压力以及物质的性质，控制这些条件可以改变气液平衡达到的状态。
3. 蒸馏和凝结蒸馏是利用液体和气体的不同沸点来实现分离的过程，而凝结则是将气体转变为液体的过程。
这些过程都是气液平衡的重要应用。
四、物化相平衡的应用1. 材料应用物化相平衡在材料科学领域有着重要应用，例如金属材料的固溶体和析出相平衡、陶瓷材料的烧结过程等，这些过程都是利用相变达到平衡状态的过程。
2. 化学反应在化学反应中，物质的相变也是一个重要的过程，例如气体的吸收和析出等。
控制相变的过程可以影响化学反应的进行。
大学化学热力学基础ppt课件
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
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热机循环与制冷循环
热机循环
将热能转换为机械能的循环过程，如内燃机 、蒸汽机等。热机循环通常包括吸热、膨胀 、放热和压缩四个基本过程。
制冷循环
将热量从低温物体传递到高温物体，实现制 冷的循环过程。制冷循环通常包括蒸发、压 缩、冷凝和膨胀四个基本过程。
2024/1/25
16
实际循环效率分析
大学化学热力学基础 ppt课件
2024/1/25
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目录
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• 热力学基本概念与定律 • 热力学函数与性质 • 热力学过程与循环 • 相变热力学 • 化学反应热力学 • 非平衡态热力学简介
2
热力学基本概念与定律
01
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3
热力学系统及其分类
01
孤立系统
与外界无任何相互作用的系统。
在恒温恒压下，当多相系统中各相的性质和 数量均不随时间变化时，称系统处于相平衡 状态。此时，各相的温度、压力相等，且各 相中组分的化学势也相等。
2024/1/25
相律
相律是描述相平衡系统中相数、组分数和自 由度数之间关系的定律。对于均相系统，相
律可表示为：F=C-P+2；对于非均相系统 ，相律可表示为：F=C-P+1。其中，F为自
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以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基 础，分析材料学中的一些基本问题，掌握 运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡 组织的基本方法
1
主要内容
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡
5.3 溶解度曲线
5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.3 溶解度曲线
33
5.3 溶解度曲线
以A为溶剂，以B为溶质的溶 体相A(B)中第二相是纯组元 B，即B中不溶解组元A。 α相: 固溶体相A(B) β相: 组元B(与固溶体A(B)结 构不同)
α+β两相平衡
34
5.3 溶解度曲线
溶解度与热力学参数之间的关系：
温度无关的熵因子K (Entropy factor)
单组元材料两相平衡的热力学条件：
6
5.1 两相平衡
两相平衡的化学势相等条件- 公切线法则 (Common tangent law)
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：
两相平衡的成分范围 平衡相的成分点。
切点成分满足同一组元
在两相中化学位相等 — 两相平衡的条件
7
5.1 两相平衡
公切线法则 (Common tangent law):
35
5.3 溶解度曲线
5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): Fe3C在铁中的溶解度
金属系中的Ni-Al、Co-Al、Cu-Al、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Mg、
Cu-Ti、Al-Mg等 大多数无机非金属的二元系统
36
5.3 溶解度曲线
若A-B二元系中存在化合 物中间相AmBn(θ)，则溶 体相α与化合物相θ 的平衡 条件为：
dG
0
dG
dG dG 0
4
5.1 两相平衡
组元A在α和β相中的摩尔数和为常数：
nA nA const.
因此：
dnA dnA
同理：
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
5
5.1 两相平衡
两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.
固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度 第二相有两种情况：
纯组元，包括端际固溶体
中间相，主要是中间化合物
32
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度
典型材料：
钢铁材料(Fe-C合金): 石墨态碳在
铁中的溶解度 金属系中的Fe-Cu、Al-Si、Al-Zn、 AI-Ge、Cu-Ag、Cu-B、Cu-Mo、CuNb、Cu-Ta、Cu-V等 无机非金属系中的MgO-CaO等
/L KB 1
L T2 T1
/L KB 1
A
B
30
5.3 溶解度曲线
solidus 固相线
solvus 固溶线
溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分 （浓度）。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度
溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线
31
5.3 溶解度曲线
15
5.1 两相平衡
吉布斯自由能曲线建立匀晶相图
16
5.1 两相平衡
17
18
5.1 两相平衡
19
L为理想溶体
20
吉布斯自由能曲线建立共晶相图
5.1 两相平衡
(两固相具有相同的晶体结构)
21
5.1 gt;TP>T2>TB>T3
23
5.2 固-液两相平衡
如何求给定温度下的固液两相平衡成分
A-B二元系固-液两相(α-L)平衡的条件为
当固、液两相均用正规溶体近似描述时：
24
5.2 固-液两相平衡
纯组元的液态摩尔自由能0GiL可以用固态的摩尔 自由能0Giα和熔化焓ΔHm表示:
当温度处于熔点TA附近时，
可以认为:
25
5.2 固-液两相平衡
在与B组元熔点TB温度相差不多时:
26
5.2 固-液两相平衡
11
5.1 两相平衡
二元合金系中的3相平衡
12
5.1 两相平衡
固溶体与中间相的平衡
13
5.1 两相平衡
二中间相的两相平衡
14
5.1 两相平衡
根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热
力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所
存在的相的平衡状态。
Phase diagram
材料中相状态与成分、温度的关系图
α+β两相平衡时应有
27
5.2 固-液两相平衡
28
5.2 固-液两相平衡
理想溶体二元匀晶相图的计算
1953年 Thurmond
29
液固平衡应用举例：区域熔炼技术
高纯Ge、Si半导体材料提纯原理
5.2 固-液两相平衡
由A、B组成二元体系，B为杂质，其中由液相L和 固相组成，杂质分配比
/L KB XB L XB
2
5.1 两相平衡
For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in: 1. Thermal equilibrium (Temps are equal). 2. Mechanical equilibrium (Pressures are equal). 3. Chemical equilibrium (equilibrium with respect to transfer of components).
3
5.1 两相平衡
两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:
G = min, or, dG = 0
A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状
态下，根据平衡态判据应该有：
G
min
37
5.3 溶解度曲线
38
5.4 固溶体间的两相平衡
两相均为固溶体，而且相互间处于平衡状态 实际材料典型实例： 深冲性能良好的双相低碳低合金钢， 高强度双相（α+β）钛合金， γ’相强化Ni基高温合金
高强度高拉伸性能的3-7黄铜
如果A-B 二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体：
切点成分：给定温 度下的两平衡相成分。 成分位于公切点之 间的合金，处于多相平 衡，因为此时自由能的 值最低。 成分位于公切点之外， 自由能？相？
8
5.1 两相平衡
公切线确定偏聚
固溶体的分解
9
5.1 两相平衡
吉布斯自由能－成分
公切线确定两相平衡
10
5.1 两相平衡
α-L及β-L的两相平衡