实际气体状态方程
实际气体的范德华方程
实际气体的范德华方程
范德华方程是描述气体状态的重要方程之一，它是由荷兰物理学家范德华于1873年提出的。
范德华方程是一种理想气体状态方程的修正，它考虑了气体分子之间的相互作用力，因此适用于实际气体的状态描述。
范德华方程的形式为：
(P + a(n/V)²)(V - nb) = nRT
其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R 是气体常数，T是气体的温度，a和b是范德华常数，它们是气体分子之间的相互作用力的参数。
范德华方程中的第一项(P + a(n/V)²)是修正因子，它考虑了气体分子之间的吸引力，这种吸引力会使气体分子之间的距离变小，从而导致气体的压强增加。
第二项(V - nb)是修正因子，它考虑了气体分子之间的斥力，这种斥力会使气体分子之间的距离变大，从而导致气体的体积减小。
范德华方程的应用范围很广，它可以用来描述各种气体的状态，包括液态和固态下的气体。
范德华方程的优点是可以考虑气体分子之间的相互作用力，因此可以更准确地描述实际气体的状态。
但是，范德华方程的缺点是计算比较复杂，需要知道气体的范德华常数，
这些常数通常需要通过实验测量得到。
范德华方程是一种重要的气体状态方程，它可以更准确地描述实际气体的状态。
在实际应用中，我们需要根据具体情况选择合适的气体状态方程，以便更好地描述气体的状态。
文档：实际气体状态方程
实际气体状态方程随着实验精度的提高，人们发现实际气体有着与理想气体不同的性质，如体积变化时内能也发生变化、有相变的临界温度等（见相和相变）。
实际气体的分子具有分子力，即使在没有碰撞的时刻，分子之间也有相互作用，因而其状态的变化关系偏离理想气体状态方程。
只是在低压强下，理想气体状态方程才较好地反映了实际气体的性质，随着气体密度的增加，两者的偏离越来越大。
常为人们引用的实际气体状态方程为范德瓦耳斯方程和H.开默林－昂内斯所提出的级数形式的方程。
18世纪，D.伯努利提出了气体分子的刚球模型，考虑到分子自身体积的影响,把气体状态方程改为p(V-b)=RT的形式。
1873年.范德瓦耳斯假设气体分子是有相互吸引力的刚球,作用力范围的半径大于分子的半径。
气体分子在容器内部与在容器壁处受到的力不同，相当于气体的压强p┡比容器对气体所施加的外压强 p要大一些，为p┡=p+p'，p'叫气体的内压强。
这个附加的压强与体积V 的二次方成反比，a是一个常量。
再考虑分子自身的体积及平均自由程在分子运动中的作用把状态方程修改成：[P+a（n/v）2](V-nb)=nRT实式中b也是一常数。
a、b都要由实验确定。
实验上测定a和b的方法很多，例如在一定温度下,测定两个已知压强对应的体积值，便可由范德瓦耳斯方程定出a和b的值。
表中列出了一些常见气体的a、b的实测值。
范德瓦耳斯方程能较好地给出高压强下实际气体状态变化的关系，而且推广后可以近似地应用到液体状态。
它是许多近似方程中最简单和使用最方便的一个。
开默林-昂内斯提出了一个按体积V的负幂次展开的级数形式的气体方程：式中A、B、C…都是温度的函数，并与气体的性质有关。
他把这些系数分别叫做第一、第二、第三、……维里系数。
这是实际气体状态方程最完全的形式。
1937年，.迈尔用集团展开的办法求得了各级维里系数的表达式，从而完全解决了实际气体状态方程问题（见维里定理[1] ）。
实际气体的状态方程
1. 范德华方程
范德华考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分 子可自由活动的空间为（v-b) 2.气体分子间的引力作用，气体对 容器壁面所施加的压力要比理想气体 的小，压力减小的数值与气体体积的 平方成反比。
RT a p 2 v b v
范德华方程 RT a p 2 v b v
实际气体的临界压缩因子Zc，大约在 0.23～0.33范围内，而60%以上的烃类气体 的Zc都在0.27左右，因而Zc=0.27的通用性 图表可用来近似计算大多数常用实际气体 的热力性质。对于Zc=0.26～0.28的气体， 采用此类图表计算的Z值的误差小于5%。 如果气体的Zc偏离0.27较大并需要较精确 计算时，其热力性质可用对比态三参数法 计算，引入的第三个参数常用偏心因子ω .
实际气体
以前所做的推导都是针对理想气体而言的， 实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想 气体假设。工程上为了求得未经详细研究的工 质的热力学性质，目前常运用对比态原理，通 过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可 以得到相当满意的近似结果。
一、实际气体与理想气体的偏离
pv 按照理想气体的状态方程pv RT 1. RT 但是对实际气体做实验的结果却不是一条值 为1的水平线，尤其是在高压下，误差更大。
2. 瑞里奇－邝（R-K）方程 RT a p 0.5 v b T v (v b)
临界点处pc，vc
p 2 p ( )TC 0 ( 2 )T 0 v v
C
0.42748 R 2Tc2.5 a pc 0.0866RTc b pc
已知p,T求实际 气体的v?
对于气液相平衡和混合物的计算十分成功
4. 彭－鲁宾逊（p－R）方程
RT a(T ) p v b v (v b ) b(v b )
第二篇 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.2建立实际气体状态方程的基本方法
状态方程本质上是
热力学性质 的确定
气相、液相的 p、v、T数据及 饱和性质，比定 压热容等 根据方程的使 用范围及要求， 对以上数据进行 分类和分析。 查取物理常数 的最新最准确的 值，如：相对分 子质量、摩尔气 体常数等。
。
状态方程系 数的确定 检验新状 态方程式
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范德瓦尔方程
a p 2 Vm b RT Vm
a,b—范德瓦尔常数，随气体 不同而异
a 2 Vm内Leabharlann 力Vm —分子自由活动的空间
a 此方程引进的对理想气体的校正项 Vm2 和b都有物
理意义。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
范氏方程： 1）定性反映气体p-vT关系； 2）远离液态时，即使 压力较高，计算值与实验 值误差较小。如N2常温下 100 MPa时无显著误差。 在接近液态时，误差较大， 如CO2常温下5MPa时误差 约4%，100MPa时误差35%； 3）巨大理论意义。
2 a Vm 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力p的校正项，
称为内压。
分子受到的实际压力要比压力表测出的压力大。
∝ 单位体积内的分子数 碰撞壁面的粒子数 ∝ 单位体积内的分子数
分子间的吸引力 气体所受压力增加的数量 气体密度的平方。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
体积修正项b——
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
五、实际气体的状态方程
实际气体状态方程
实际气体状态方程
实际气体状态方程(actua1gasequationofstate)是指一定量实际气体达到平衡态时其状态参量之间函数关系的数学表示。
理想气体完全忽略气体分子间的相互作用，不能解释分子力起重要作用的气液相变和节流等现象。
理想气体状态方程只对高温低密度的气体才近似成立，对物质状态的大部分区域都不适用。
物质的量为1时，(p+a/-2)(V-b)=RT
物质的量为n时，[p+a(n∕V)2](V-nb)=nRT
压力修正项：真是气体分子之间是有引力的，当分子处于系统内部时，分子与周围分子的作用力对称，可以相互抵消，其合力为零。
但当分子靠近器壁时，周围分子分布不对称，撞向器壁分子的后面会受其他分子的一种拉力，使分子的动量减少，从而使器壁承受的压力也减小。
这种作用力称为内压力，内压力的大小与单位体积中的分子数成正比，用a∕V-2表示内压力，因而压力项被校正为
(p+a∕V*2)0
体积修正项：真实气体分子自身是有体积的，所以将气体的体积修正为(V-b)。
第二篇实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
阿马伽定温线图
五、实际气体的状态方程
引起实际气体与理想气体状态 方程偏差的原因为：
✓ 分子间的引力。 ✓ 分子间的斥力。
5.1实际气体与理想气体的偏 差
r r0
f2 f1
r r0
Байду номын сангаас
f 0 —分子当量作用半径
V0
4 3
r03
41030 m3
r r f 0 r—分子有效作用半径
图中KL曲线，形状类似于理想 气体的定温线，接近双曲线。
图中ACB曲线，相当于临界温 度的定温线，C点为拐点。
范德瓦尔气体定温线图
图中DPMONQE曲线，存在极小值点M和极大值点N。P、 O、Q三点是方程在某个压力p时的三个根的点。
五、实际气体的状态方程
5.3范德瓦尔方程和R-K方程
若温度升高，P、Q、M、N都
第二篇 流体工质的热力性质
第五章 实际气体的状态方程
五、实际气体的状态方程
5.1实际气体与理想气体的偏 差
理想气体 pv RgT 实际气体 pv ZRgT
pv 1 RgT
压缩因子(compressibility factor) Z Z pv RgT
Z pv v v
>1
RgT RgT vi
1）利用p、v、T 实测数据拟合;
2）利用通过临界点Cr的等温线性质求取:
临界点p、v、T值满足范氏方程
pcr
RTcr Vm,cr b
a V2
m,cr
p v Tcr
0
p
v Tcr
RTcr Vm,cr b
2
2a V3
m,cr
0
第三章 实际气体状态方程及热力性质
范德华引力
①静电力：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将同极相 斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做静电 力。偶极矩越大，取向力越大。
②诱导力:当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子 在极性分子的固有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极， 然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而产生分子间的作用力， 叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。
• 自我测验：试将范德瓦尔方程展开成维里形式 ？
3.4 二常数方程
目的：为了预测和计算高密度及液相区的体积
性质，提出了数百个状态方程。其中较常用
的有：
一、范德瓦尔方程
p RT a V b V2
1873年，范德瓦尔提出了第一个有意义的实际气体
P：绝对压力Pa ；v：比容
m3/kg； T：热力学温度K
V：质量为mkg气体所占的
容积；
工程热力学的两大类工质
1、理想气体（ ideal gas）
可用简单的式子描述 如汽车发动机和航空发动机以空气为 主的燃气、空调中的湿空气等
2、实际气体（ real gas）
不能用简单的式子描述，真实工质 火力发电的水和水蒸气、制冷空调中 制冷工质等
③色散力：非极性分子之间，由于组成分子的正、负微粒不断 运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合，而出现瞬时偶极。 这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大， 色散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子 之间也存在着色散力。
氢键
• 以HF为例说明氢键的形成。在HF分子中，由 于F的电负性（4.0）很大，共用电子对强烈偏 向F原子一边，而H原子核外只有一个电子，其 电子云向F原子偏移的结果，使得它几乎要呈 质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部 分正电荷的氢原子，使附近另一个HF分子中含 有孤电子对并带部分负电荷的F原子有可能充 分靠近它，从而产生静电吸引作用。这个静电 吸引作用力就是所谓氢键。即F-H...F。
气体的状态方程
气体的状态方程在学习基础化学的过程中，我们学习了很多关于气体的知识。
气体在日常生活中无处不在，包括空气、二氧化碳、水蒸气等等。
气体的状态方程是描述气体行为的数学公式。
在这篇文章里，我们将深入探讨其中的原理和应用。
1. 理想气体状态方程理想气体是指在极高的温度和低的压力下，气体分子的大小和相互间作用力都可以忽略不计。
理想气体的状态方程可以用下式表示：PV = nRT其中，P是气体的压力（Pa），V是气体的体积（m³），n是气体的物质量（mol），R是理想气体常量（8.31 J/mol•K），T是气体的温度（K）。
这个公式可以解释很多气体的行为。
首先，很容易看出，当压力或体积改变时，温度和物质量保持不变的话，温度和物质量必须相应地调整，以满足状态方程的要求。
其次，当温度改变时，压力和体积也必须随之调整。
当温度升高时，分子速度增加，引起压力增加；当温度降低时，压力也会跟着降低。
对于固定物质量的气体，这种效应是非常显著的。
2. 实际气体状态方程现实中，理想气体是极其罕见的。
绝大多数气体分子具有大小和相互作用力，和其他气体分子发生碰撞会发生反弹等现象，导致气体压力和体积的变化。
因此，我们需要更复杂的气体状态方程来描述实际气体的行为。
最常见的实际气体状态方程是范德瓦尔斯状态方程，它可以用下式表示：(P + a/V²)(V - b) = nRT其中，P、V、n、R 和 T 与理想气体方程中的相同，a 和 b 都是由具体气体特征决定的常数。
a 表示气体分子间相互作用力对压力的贡献。
一般来说，这个常数是正的，代表相互之间吸引力。
b 表示气体分子之间的体积，常常被称为占据体积常数。
3. 从气体状态方程中推导物理和化学参数气体状态方程不仅可以用来描述气体的行为，还可以从中推导出许多其他的物理和化学参数。
例如，通过理想气体状态方程，我们可以推导出摩尔质量公式：M = m/n其中，M 是物质的摩尔质量（kg/mol），m 是物质的质量（kg），n 是物质的物质量（mol）。
工程热力学-第六章 实际气体方程的性质及热力学一般关系式
定温过程：g vdp 1
可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。
三、麦克斯韦关系
du=Tds-pdv dh=Tds+vdp df = -sdT – pdv dg=-sdT+vdp
T
p
(
v
)s
( s
)v
T v
( p
)s
( s ) p
( p T
)v
(
s v
)T
( v T
)p
(
s p
)T
四、热系数
(Vm
+
b)
6-3 对应态原理与通用压缩因子图
一、对应态原理 1、提出的缘由
(
p
+
a Vm2
)(Vm
-
b) =
RT
实际气体状态方程包含有与物质固有性质相 关的常数a、b，这些常数需要实验数据进行拟 合才能得到。
在临界点附近，所有流体显示出相似性质 2、对比参数：
pr
p pcr
,Tr
T Tcr
, vr
其在高压低温下偏差更大。
Z = pv = pVm RgT RT
Z
=
pv RgT
=
pVm RT
或pVm
=
ZRT
压缩因子Z偏离1的大小反映了实际气体对理想
气体偏离的程度
Z的大小与气体种类有关，随压力以及温度变化
临界点的压缩因子称为临界压缩因子：
Z cr
=
pcrv cr RgTcr
压缩因子Z的物理意义：
Vm
b
RT
p
27 64
R
T2 2 cr
pcr
1 Vm2
物理化学1.2 实际气体状态方程
a Vm2
(Vm
b)
RT
p
n2a V2
(V
nb)
nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查表（见附录）。
a 是物质的特性常数，单位：Pa·m6·mol-2 b为1 mol 分子自身所占体积，单位：m3·mol-1
某些气体的范德华常数
(2) 范德华气体：任何温度、压力条件下均符合范德华
3
(2) 一个分子应扣除 1 4 (2r)3 的体积;
23
(3)
1
mol分子应扣除的体积为：
1 2
4 3
(2r)3
L
4
4 3
r3
L
b
1 mol 真实气体自由活动空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积
van der Waals（范德华）方程式
p
实际气体的状态方程
van der Waals 方程式
问题提出：如何描述实际气体的PVT之间的关系？
理想气体状态方程 pVm=RT
实质为： （分子间无相互作用力时气体的压力）× （1 mol 气体分子的自由活动空间）＝RT
J.D范德瓦尔斯 荷兰物理学家
1837-1923
思想：对实际气体进行两项修正
1) 实际气体分子间有相互作用力
分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，降低了气体压力。
p= p理－p内
p内 2 1 Vm2
p内 a Vm2
故：p理= p + p内= p &小有关。
2) 实际气体分子本身占有体积
真实气体状态方程
贝塞罗(Berthelot) 方程: 考虑了温度对分子间吸引力的影响.
2 ( p a / TVm )(Vm b) RT
00-7-22 7
0 20 40 60 p/MPa 80 100
• N2的 Z – p 等温线
波义尔温度TB: 在此温度下, 当压力趋于零时, Z – p 线斜率 为零. 如N2, TB = 322K.
00-7-22
( pV ) l i m 0 p0 p TB
2
范德华方程
范德华方程是有一定物理模型基础的半经验方程. 理想气 体的压力是 分子间无作用力时表现的压力, 体积是气体分子的 自由活动空间. 1873年荷兰科学家van der Waals 从实际气体分 子间存在相互吸引力和分子本身具有确定体积两方面来修正理 想气体状态方程, 得到下列方程:
范德华方程
当压力趋于零, 范德华方程还原为理想气体状态方程; 在 几 MPa(几十个大气压)的中压范围范德华方程的精度比理想 气体状态方程高, 但难以满足对高压气体计算的需要. 范德华气体: 在任何温度压力下均服从范德华方程的气体. RTC a 2 将范德华方程用于临界温度, 得 p (Vm b) Vm 2 2 p RTC 2a 27 R Tc Vc 3b 0 a V 2 3 Vc m T (Vc b ) 64 pc Tc 8a / 27Rb 2 p b RTc 2 RTC 6a 0 2 pc a / 27b 3 4 V 2 ( V b ) V 8 pc c c m T Zc def pcVc / RTc 3 / 8 0.375
nrtnb范德华常数反映不同气体分子间引力大小的特性常数温度无关常用单位pammol2范德华常数反映不同气体分子体积大小的特性常数体本身体积的4倍与温度无关常用单位mmol1内压力表明分子间吸引力反比于v即反比于分子间距的六次方
无机化学(上)2 实际气体的状态方程1.1.2 实际气体状态方程
实际气体的状态方程
一、实际气体的压强 P 实
理想气体的 P 是忽略了分子间的吸力, 由分子自由碰撞器壁的
结果。
实际气体的压强是碰壁分子受内层分子引力, 不能自由碰撞器壁
的结果, 所以: P 实< P ，用P 内表示P 实与P 的差, 称为内压强, 则有:
P = P 实 + P 内
我们来讨论 P 内的大小, P 内是两部分分子吸引的结果, 它与两部分分子在单位体积内的个数成正比, 即与两部分分子的密度成正比:
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∝V n V n P 内外内 两部分分子共处一体, 密度一致, 故有：2
⎪⎭⎫ ⎝⎛∝V n P 内令比例系数为a, 则有: 2
⎪⎭⎫ ⎝⎛+=V n a P P 实 （1）
二、 实际气体的体积 V 实 理想气体的体积是指可以任凭气体分子运动
, 且可以无限压缩的理想空间, 原因是气体分子自
身无体积。
但实际气体的分子体积则因分子的体
积不能忽略而不同。
5dm 3
的容器中, 充满实际气
体, 由于分子自身体积的存在, 分子不能随意运
动, 且不可无限压缩. 若分子体积
为,3 dm B V =分 则分实实而，V V V dm V - 53==
3-5dm B V ）（= 设每摩尔气体分子的体积为 b dm 3·mol -1
, 则有: V = V 实 - nb (2)。
实际气体状态方程公式
实际气体状态方程公式在我们学习物理的过程中，有一个挺重要的概念，那就是实际气体状态方程公式。
咱们先来说说啥是气体状态方程。
简单来讲，气体状态方程就是描述气体状态的数学公式。
就像我们要知道一个人的身高体重一样，通过这个方程能清楚了解气体的各种情况。
对于理想气体，咱都知道有个特别经典的方程叫理想气体状态方程，就是 PV = nRT 。
这里的 P 是压强，V 是体积，n 是物质的量，R 是个常数，叫气体常数，T 是温度。
这个方程在很多情况下用起来挺方便的。
但是啊，实际中的气体可没那么“听话”，不是完全按照理想气体的规律来的。
这就引出了实际气体状态方程公式。
实际气体的行为比较复杂，因为分子之间有相互作用，而且分子本身还有大小。
我记得有一次，我在实验室里和学生们一起做实验。
当时我们要测量一种气体在不同条件下的状态。
按照理想气体状态方程计算出来的结果，和实际测量的数据总是有那么点儿偏差。
学生们都很困惑，一个个皱着眉头。
我就跟他们说：“别着急，这就是实际气体和理想气体的差别呀。
” 然后我们就一起探讨，怎么去修正这个偏差，怎么找到更能准确描述实际情况的公式。
实际气体状态方程有好几种形式，比如范德瓦尔斯方程。
这个方程在理想气体状态方程的基础上，增加了两个修正项，一个考虑分子间的相互吸引力，另一个考虑分子本身的体积。
在实际应用中，比如说在工业生产中，要准确控制气体的状态和行为，就得用实际气体状态方程。
比如在压缩气体储存的时候，如果只按照理想气体来计算，可能就会出问题，导致储存设备的设计不合理或者不安全。
还有在研究气候变化的时候，大气中的气体可不是理想气体，得用实际气体状态方程来更准确地模拟大气的行为。
总之，实际气体状态方程公式虽然看起来有点复杂，但在很多实际情况中，它可是非常重要的。
它能让我们更准确地理解和预测气体的行为，解决各种各样的实际问题。
所以啊，同学们在学习物理的时候，可别小瞧了这个实际气体状态方程公式，多琢磨琢磨，多做做实验，就能更好地掌握它啦！。
实际气体状态方程式
内容简介：研究实际气体的目的在于建立实际气体状态方程式。
因为有了状态方程，如前所述，利用热力学一般关系式，就可导出 u 、 h 、 s 及比热容的 计算式，以便进行过程和循环的热力计算。
1、 1、 纯物质的p-v-T 热力学面纯物质是指化学成分均匀不变的物质，它可以是固态、液态、气态或任意2种或3种物态的混合物。
简单可压缩系统纯物质的状态方程为F （p ，v ，T ）=0，在p 、v 、T 三维坐标系中，全部热力学状态构成一曲面，这就是p-v-T 热力学面。
在p-v-T 热力学面上，熔解线、凝固线、沸腾线（饱和液体线）、凝结线（饱和蒸汽线）、升华线、三相线及凝化线，这7条曲线将物质的聚集态分为固相区、液相区、湿蒸汽区、气相区（过热蒸汽区）、熔解区及升华区6个区域。
湿蒸汽区（气液相变区）、熔解区（固液相变区）和升化区（气固相变区）内发生的相变过程，工质的压力和温度维持不变。
三相线表征固、液、气三相共存的特殊状态。
三相态具有特定的压力和温度，但因共处的三相物质的多少不同，可以有不同的比体积。
沸腾曲线（饱和液体线）和凝结曲线（饱和蒸汽线）的交点成为临界点，临界点的压力c p 、温度c T 分别称为临界压力和临界温度，这是液相与气相能够平衡共存时的最高值。
当p>c p 且T>c T 时，很难区分液相与气相，因而将这个区域的工质称为朝超临界流体。
将p-v-T 曲面投影到p-T 平面和p-v 平面上，就分别得到p-T 图和p-v 图。
在p-T 图上，湿蒸汽区、熔解区和升华区收缩为汽化、熔解和升华三条曲线，而三相线收缩为三相点。
一般纯物质的熔解曲线斜率为正，熔点岁压力升高而升高，凝固时体积收缩。
而水凝固时体积膨胀，熔解曲线斜率为负。
2、 2、 实际气体的状态方程（1） （1） 维里（Virial ）方程维里方程是由统计力学方法导出的理论方程，最常用的形式为231...m m m m pV B C D RT V V V =++++ （5-30a ）或以压力的幂级数表示为231...m pV B p C p D p RT '''=++++（5-30b ）式中：B 、'B 称为第2维里系数；C ，'C 称为第3维里系数：依次类推。
实际气体状态方程
理想气体模型： 微观上不考虑分子本身体积和分子间相互作用力，宏观上始终遵循恒量=TPV 的气体； 气体分子之间平均距离相当大，分子体积与气体的总体积相比可忽略不计；分子之间无作用力；分子之间相互碰撞及分子与容器壁的碰撞都是弹性碰撞；当气体压力不太高，温度不太低时，气体分子间的作用力及分子本身体积可忽略，气体可作为理想气体；实际气体范德瓦尔方程：RT b V V a p m m =-+))((2 或 nRT nb V Va n p =-+))((22 式中a 和b 为范德瓦尔常数，与分子大小和相互作用力有关，随物质不同而异，可由实验方法确定；2m V a 考虑到分子之间吸引力的修正值，b 考虑到分子本身所占体积的修正值；把在任何温度压力下均服从范德瓦尔方程的气体称为范德瓦尔气体；适用范围：中低压范围，高压下有一定误差；范德瓦尔方程式近似地反映了实际气体性质方面的特征，为实际气体状态方程的研究开拓了道路；不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化错综复杂，因此R-K 方程、BWR 方程、M-H 方程、维里方程等等都有一定的应用范围；R-K 方程：a 和b 是各种物质的固有常数，可以从p 、v 、T 实验数据拟合求得；缺乏这些数据时可用临界参数求取近似值：特点：应用简便，对气液相平衡和混合物的计算十分成功；适用范围：适用于烃类、N 2、H 2等非极性气体，且精度很高，即使在高压下误差仍很小，对NH 3、H 2O （g ）等极性分子气体误差较大；维里方程，以幂级数形式表达：...132++++==vD v C v B T R pv Z g （体积幂级数） 式中B 、C 、D …是温度的函数，分别称为第二、第三、第四等维里系数；...13'2''++++==p D p C p B TR pv Z g （压力幂级数） 用统计力学方法导出维里系数，并赋予维里系数物理意义：第二维里系数表示两个分子相互作用，第三维里系数表示三个分子相互作用，以此类推；适用范围：一般略去第三维里系数及以后的高次项，不适用于高压情况；维里方程的另一个特点：截取不同项数可满足不同精度要求；例如在低压下，只要截取方程的前两项，就能得到较满意的精度；在高密度区的精度不高；压缩因子：临界温度：临界温度以上，无论压力有多高，气体都不能被液化；临界温度是判断气体能否液化的依据；临界参数：临界点时的参数为临界参数；如临界压力c p 、临界温度c T 、临界比容c v 等；1.对比参数：状态参数与临界状态同名参数的比值；2.对比态方程：由范德瓦尔方程和对比参数可得：3.对比态定律：由对比态方程知，同类物质（r Z 相近或相同）的各种气体，对比参数中若有两个相等，则第三个对比参数也相等，物质也处于对应状态中；Z 为压缩因子；压缩因子求法：1.临界压缩因子：2.压缩因子：由此式可知，压缩因子、压缩因子图与气体种类有关；压缩因子图：工程上常用多种c Z 相近的气体做实验，将所得结果的平均值作出Z 随r p 、r T 而变化的线图；通用压缩因子图：取27.0=Z c 时获得的压缩因子图即为通用压缩因子图；可由r p 、r T 在通用压缩因子图中获得任意气体的z 值，这是因为实际气体33.0~23.0≈Z c ；Z 表示实际气体难压缩的程度：在压力、温度、摩尔气体常数相同的条件下，有1<Z ，（理）实mm V V <)(，实际气体比理想气体易压缩； 1>Z ，（理）实mm V V >)(，实际气体比理想气体难压缩； 1=Z ，（理）实mm V V =)(，实际气体符合理想气体性质；。
物理化学：1.4 真实气体状态方程
Vm,c 3b ,
Tc
8a 27Rb
,
pc
a 27b2
代入，可得：
Zc
3 8
0.375
1.4.3
实际气体与范德华方程在Zc上的区别说明范德华方程只 是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。
但也反映出，气体的临界压缩因子大体是一个与气体各 自特性无关的常数。暗示了各种气体在临界状态下的性质具 有一定的普遍规律。
pr
4.872 106 0.3007 103 8.315 353.15
pr
0.4989 pr
估计Tr =1.157 线上，与 Z – pr 线交点处为： Z = 0.64 ， pr = 1.28
p pr pc (1.28 4.872)MPa 6.24MPa
或
p
ZRT Vm
0.64 8.315 353.15
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。
范德华指出，不同气体，只要有两个对比参数相同，则 第三个对比参数一定大致相同。这就是对应状态原理。
若有几种不同气体具有相同的对比参数，则我们说， 它们处于对应状态。
若将对比参数的定义代入到范德华方程，可得到：
pr pc
RTrTc VrVm,c b
3.0
Z
1.0
15 2.0
0.7
1.4
0.8 0.9
1.05
1.03
0.2 Tr=1.0
0.1
1
pr
1.0 1.03 1.05 1.4 2.0
15
10
压缩因子示意图
3.0
Z
15
1.0
2.0
0.7
1.4
0.8
1.05
实际气体状态方程
偶极矩 为：
el
（1）
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核 +e -e 电子云
+e -e
电子云
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当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达 到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能
为正，并达到最大值。如果 ，1 在2 各种相对方向出现
C v2
D v3
.......
或
Z 1 Bp Cp2 Dp3 ......
（6a） （6b）
其中： B B
RT
C C B2 (RT )2
D
D
2B3 3BC (RT )3
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二、截断型维里方程
当 p 很小时
B lim( Z 1)v p0
C lim( Z 1)v B p0
Z
1
B v2
C v3
当p>pC时，应用高次维里方程。
（11）
维里方程主要应用于气体在低压及中压下的状态。
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三 维里系数的微观解释
p低时，单独分子独立 理想气体 p较低时，二分子作用 二阶维里系数B p较高时，三分子作用 三阶维里系数C
四分子作用 四阶维里系数D
维里系数求解：刚球模型（理论） 数据拟合
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二 RK方程
RK方程由范德瓦尔斯方程衍生出来的， 其原型为：
p
RT vb
T
a
0.5v v
b
（16）
和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项， RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影 响做出的新的假定。
范德瓦尔斯实际气体状态方程
范德瓦尔斯实际气体状态方程范德瓦尔斯实际气体状态方程，也被称为范德瓦尔斯方程，是描述气体行为的重要方程之一。
它是由荷兰物理学家约翰·范德瓦尔斯于1873年提出的，通过将理想气体方程修正，考虑分子之间的相互作用而得到。
范德瓦尔斯实际气体状态方程的一般形式为：(P + a/Vm^2)(Vm - b) = RT其中，P表示气体的压强，V表示气体的体积，Vm表示气体的摩尔体积，a和b分别是实际气体的修正参数，R为气体常数，T为气体的温度。
范德瓦尔斯方程的修正主要考虑了两个因素：分子之间的吸引力和分子体积。
在高压和低温条件下，分子之间的吸引力作用会使气体分子聚集，导致实际气体的压强低于理想气体。
而分子体积的考虑则是因为气体分子并非质点，而是具有体积的实体，因此在高密度情况下，分子体积的占据也会影响气体的性质。
范德瓦尔斯方程的修正参数a和b可以通过实验数据进行测定。
实验观测到的气体体积、压强和温度数据可以代入范德瓦尔斯方程，通过曲线拟合等方法计算出修正参数的数值。
范德瓦尔斯方程在化学和工程领域中有广泛的应用。
它可以用于计算气体的物理性质，如压强、体积、温度等。
在工程实践中，范德瓦尔斯方程可以用于设计和优化化工过程，如气体压缩、液化和分离等。
范德瓦尔斯方程还可以用于研究气体的相变行为。
当气体接近临界点时，范德瓦尔斯方程描述的实际气体行为与理想气体有明显差异，此时分子之间的相互作用会导致气体出现液体相和气体相的共存现象，称为临界点。
范德瓦尔斯方程的提出和应用，对于研究气体行为和理解物质的性质有着重要的意义。
它在化学、物理学及工程领域的应用使得我们能够更加准确地描述和预测气体的行为，为工业生产和科学研究提供了有力的工具。
范德瓦尔斯实际气体状态方程是一种修正了理想气体方程的描述气体行为的方程。
它通过考虑分子之间的相互作用和分子体积，更准确地描述了实际气体的性质。
范德瓦尔斯方程在化学、物理学及工程领域的应用广泛，为科学研究和工业生产提供了重要的理论基础和实际工具。
实际气体状态方程
彭-罗宾逊方程于1976年被导出，主要是为了以下的几个 目的[4]： 1.参数应该可以用临界参量和偏离系数表达； 2,模型能够在临界状态附近体现较高的精确度，尤其是对于 压缩因子和流体密度的计算； 3,混杂的规定不应该引用比二元相互作用参量更加复杂的参 数，而应该独立于温度、压强和物质组分； 4,方程应该能够适用于所有流体（例如天然气）的性质。 虽然它总的来说在预测许多流体密度方面表现得更好，但 是在大多数部分，彭-罗宾逊方程的效果和索阿维的方程 相似，尤其是在针对非极化物质的计算方面。
在流体力学中的应用
在流体力学中，范氏方程可以作为可压缩 流体（如液态高分子材料）的PVT状态方程。 这种情况下，由于比容V 变化不大，可将方 程简化为：(p+A)(V-b)=CT 其中p 为压强，V 为比容，T 为温度，A、 B、C 均为与对象相关的参数。
后人的研究修正
雷德利希-邝氏方程
' ' 2
n p a 2 V n-液临界温度以上流体性质的描写优 于理想气体方程。 对温度稍低于临界温度的液体和低压气体也有较 合理的描述。 但是，当描述对象处于状态参量空间(P,V,T)中气 液相变区（即正在发生气液转变）时，对于固定 的温度，气相的压强恒为所在温度下的饱和蒸气 压，即不再随体积V（严格地说应该是单位质量 气体占用的体积，即比容）变化而变化，所以这 种情况下范氏方程不再适用。
得出表达式
式中A* 为每个分子的亥姆霍兹自由能。由此得 到，引力使压强减小的量正比于1/v² 。记该比 例常数为a，可得
a p 2 v b v
RgT
范德华方程具体形式为
a p 2 v b RgT v
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实际气体状态方程式
1.范德瓦尔方程式
2.R-K方程(*)
3.维里方程(*)
…范德瓦尔方程式
按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时p V=常数（或pv=常数），但实际气体
仅在压力较低，温度较高的情况下近似满足此关系。
试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。
因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。
最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van der Wals）提出的方程式。
他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式：
（2-17）
式中的常数a和b叫做范德瓦尔常数，与分子的大小和相互作用力有关，随物质不同而异，
可由实验方法确定。
是考虑到分子之间吸引力的修正值，b是考虑到分子本身所占有体积的修正值, V m为比摩尔体积，即1mol气体的体积。
范德瓦尔方程式是从理论分析得出的。
如果把式（2-17）与理想气体状态方程式
作一比较即可看出，比摩尔体积V m愈大，则两者之间的差别就愈小。
随着压力的降低与温度的升高，气体比体积增大。
因此，当压力愈低，温度愈高时，实际气体的性质愈接近于理想气体。
范德瓦尔方程式比理想气体状态方程式有了显著的进步，对于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，例如水蒸汽，即使在不怎么高的压力下已可见到很显著的误差。
范德瓦尔方程式仍不能在量上正确反映实际气体状态参数间的关系，不宜作为工程计算的依据。
范德瓦尔方程式的价值在于能近似地反映实际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。
百多年来，有不少的学者，通过长期的理论分析和实验研究，提出了多种不同的状态方程式。
如R-K方程、BWR方程、M-H方程、维里型方程，等等。
这些状态方程式可归结为理论型、半经验型和通用型三类，但由于各种不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化又是错综复杂的，故很难用既合理又简单的方程适合所有物质和不同聚集态。
所以，每一个方程式都有其一定的应用范围。
工程上为了求得未经详细研究的工质的热力学性质，目前常运用对应态原理，通过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可以得到相当满意的近似结果。
…R-K方程（*）
这是里德立（Redlich）和匡（Kwong）1949年在范德瓦尔方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了范德瓦尔方程关于比体积的三次方程的简单形式，
通过对内压力项的修正，使精度有较大提高。
由于应用简便，对于气液相平衡和混合物的计算十分成功，在化学工程中曾得到了较为广泛的应用。
其表达形式为
（2-18）
式中，a和b是各种物质的固有的常数，可从p、v、T实验数据拟合求得，但缺乏这些数据时，也可由下式用临界参数求取其近似值：
1972年出现了对R-K方程进行修正的R-K-S方程；1976年又出现了P-R方程，这些方程拓展了R-K方程适用的范围。
在二常数方程不断发展的同时，半经验的多常数状态方程也不断出现，如1940年由Benedict-Webb-Rubin提出的B-W-R方程及1955年由马丁(Martin)和侯虞均提出，1959年由马丁及1981年由侯虞均进一步完善的Martin-Hou方程。
B-W-R方程有八个经验常数，对于烃类气体有较高的准确度，在临界压力的1.8～2倍时，比体积计算的平均误差0.3%左右。
MH59
型方程有11个常数，对烃类气体，对强极性的水和NH3、氟利昂制冷剂有较高的准确度，MH59
型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程，MH81型方程，基本保持了MH55型方程在气相区的精度，并将其适用范围扩展到液相。
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…维里方程（*）
1901年奥里斯(Onnes)提出以幂级数形式表达的状态方程—维里方程
式中B、C、D···都是温度的函数，分别称为第二、第三，第四维里系数，等等。
维里方程也可以用压力的幂级数来表示：
维里方程有坚实的理论基础。
用统计力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义：第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应，第三维里系数表示三个分子的相互作用，等等。
原则上可以从理论上导出各个维里系数的计算式，但实际上高级维里系数的运算是十分困难的，目前除了简单的钢球模型外，还只能算到第三维里系数，通常维里系数由实验测定。
维里方程的另一个特点是维里方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不同项数可满足不同精度要求。
例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度，
或
对于温度低于临界温度的水蒸气，其压力不高于1.5MPa，上述方程都能很好的提供p、v、T的关系。
维里方程在高密度区的精度不高，但由于具有理论基础，适应性广，很有发展前途。
前面提到的B-W-R方程、M-H方程都是在它的基础上改进得到的。