实际气体状态方程

实际气体状态方程式

1.范德瓦尔方程式

2.R-K方程(*)

3.维里方程(*)

…范德瓦尔方程式

按照理想气体状态方程式，定质量气体等温变化时p V=常数（或pv=常数），但实际气体

仅在压力较低，温度较高的情况下近似满足此关系。试验证明，气体的压力愈高、温度愈低，这一偏差愈大。因此需要适用于实际气体的状态方程式来描述气体p-v-T之间的关系。

最早的实际气体状态方程式是1873年范德瓦尔（Van der Wals）提出的方程式。他针对理想气体的两个基本假设，对理想气体状态方程式进行了修正，提出了实际气体的范德瓦尔方程式：

（2-17）

式中的常数a和b叫做范德瓦尔常数，与分子的大小和相互作用力有关，随物质不同而异，

可由实验方法确定。是考虑到分子之间吸引力的修正值，b是考虑到分子本身所占有体积的修正值, V m为比摩尔体积，即1mol气体的体积。

范德瓦尔方程式是从理论分析得出的。如果把式（2-17）与理想气体状态方程式

作一比较即可看出，比摩尔体积V m愈大，则两者之间的差别就愈小。随着压力的降低与温度的升高，气体比体积增大。因此，当压力愈低，温度愈高时，实际气体的性质愈接近于理想气体。

范德瓦尔方程式比理想气体状态方程式有了显著的进步，对于离液态颇远的气体，即使压力很高，也能得到较准确的结果，但对于较易液化的气体就显得不很准确，对于接近液态的气体，例如水蒸汽，即使在不怎么高的压力下已可见到很显著的误差。范德瓦尔方程式仍不能在量上正确反映实际气体状态参数间的关系，不宜作为工程计算的依据。范德瓦尔方程式的价值在于能近似地反映实际气体性质方面的特征，并为实际气体状态方程式的研究开拓了道路。

百多年来，有不少的学者，通过长期的理论分析和实验研究，提出了多种不同的状态方程式。如R-K方程、BWR方程、M-H方程、维里型方程，等等。这些状态方程式可归结为理论型、半经验型和通用型三类，但由于各种不同气体存在着不同的分子间聚集态，分子间力的变化又是错综复杂的，故很难用既合理又简单的方程适合所有物质和不同聚集态。所以，每一个方程式都有其一定的应用范围。

工程上为了求得未经详细研究的工质的热力学性质，目前常运用对应态原理，通过少量实验数据，进行估算，在一定程度上可以得到相当满意的近似结果。

…R-K方程（*）

这是里德立（Redlich）和匡（Kwong）1949年在范德瓦尔方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了范德瓦尔方程关于比体积的三次方程的简单形式，

通过对内压力项的修正，使精度有较大提高。由于应用简便，对于气液相平衡和混合物的计算十分成功，在化学工程中曾得到了较为广泛的应用。其表达形式为

（2-18）

式中，a和b是各种物质的固有的常数，可从p、v、T实验数据拟合求得，但缺乏这些数据时，也可由下式用临界参数求取其近似值：

1972年出现了对R-K方程进行修正的R-K-S方程；1976年又出现了P-R方程，这些方程拓展了R-K方程适用的范围。

在二常数方程不断发展的同时，半经验的多常数状态方程也不断出现，如1940年由Benedict-Webb-Rubin提出的B-W-R方程及1955年由马丁(Martin)和侯虞均提出，1959年由马丁及1981年由侯虞均进一步完善的Martin-Hou方程。B-W-R方程有八个经验常数，对于烃类气体有较高的准确度，在临界压力的1.8～2倍时，比体积计算的平均误差0.3%左右。MH59

型方程有11个常数，对烃类气体，对强极性的水和NH3、氟利昂制冷剂有较高的准确度，MH59

型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程，MH81型方程，基本保持了MH55型方程在气相区的精度，并将其适用范围扩展到液相。

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…维里方程（*）

1901年奥里斯(Onnes)提出以幂级数形式表达的状态方程—维里方程

式中B、C、D···都是温度的函数，分别称为第二、第三，第四维里系数，等等。

维里方程也可以用压力的幂级数来表示：

维里方程有坚实的理论基础。用统计力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义：第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应，第三维里系数表示三个分子的相互作用，等等。原则上可以从理论上导出各个维里系数的计算式，但实际上高级维里系数的运算是十分困难的，目前除了简单的钢球模型外，还只能算到第三维里系数，通常维里系数由实验测定。

维里方程的另一个特点是维里方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不同项数可满足不同精度要求。例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度，

或

对于温度低于临界温度的水蒸气，其压力不高于1.5MPa，上述方程都能很好的提供p、v、T的关系。

维里方程在高密度区的精度不高，但由于具有理论基础，适应性广，很有发展前途。前面提到的B-W-R方程、M-H方程都是在它的基础上改进得到的。