碱性电池

碱性电池概述
•分类：碱性电池主要包括碱性镉镍电池、碱性铁镍电池、碱性锌镍电池和氢镍电池等；
•电解液：氢氧化钾和氢氧化钠溶液；•正极材料：镍电极
•负极材料：镉、铁、锌和金属氢化物
工业和空间用镉镍电池
工业和空间用镉镍电池
开口烧结式镉镍电池
便携式密封镉镍电池
便携式密封镉镍电池
圆柱形密封镉镍电池充放电曲线
便携式金属氢化物/镍电池
优点
容量高于镉/镍电池
无镉，无环保问题
能快速充电
循环寿命长
贮存寿命长（在任何充电
状态下）
扣式密封金属氢化物/镍电池圆柱形密封金属氢化物/镍电池
9V密封金属氢化物/镍电池矩形密封金属氢化物/镍电池
优点锌/镍电池的主要优缺点
缺点
能进行快速充电
密封免维护设计
质量比能量高
循环寿命长
环保
原材料丰富
单位能量（W·h）的成本较低体积比能量较低成本高于铅酸电池
密封锌镍电池结构
锌电极
铁镍电池
碱性电池负极材料
•负极材料的分类
•负极材料的电化学性能•负极及负极材料的制备•负极材料常用的添加剂
镉
•镉是灰色有光泽的软质金属，为流放密堆积结构。

金属铬的熔点是321.03℃，沸点是767℃，电阻率是6.83*10-6Ω·cm，在20℃时的密
度是8.642g/cm3,镉本身无毒，镉的化合物毒
性很大。

•镉及其化合物是生产碱性镉镍电池负极板的基本原料。

镉电极活性材料有海绵镉、氧化镉或氢氧化镉。

海绵镉的活性最高。

镍基镉极板
以泡沫镍为基体，可以保证镉粉很好的与氧复合。

空白泡沫金镍基部分可以紧贴电池壳内壁，增大了镉电极复合氧的有
效表面积，使电极性能明显提高。

镉负极配比
•镉：铁=1：1或者镉：铁=1.5：1。

根据氧化镉的含量和铁粉中铁的含量，计算氧化镉和铁粉的用量，在加入3%的25号变压器油，在Z型和粉机中，将其充分很合均匀，然后过20目筛，得到实用镉镍电池负极物质。

杂质对镉电极的影响
•有害杂质：铊、钙和铝。

其中铊的危害最大，可以使镉的结晶变大，减小比表面积，丧失电化学活性；钙影响镉电极的还原。

添加剂对镉电极的影响
•铁：防止镉的结块，保持分散状态，同事，由于铁价格低廉，加入一定量的铁，可降低成本。

但是，铁的自放电作用大，充电时产生较多
氢气，不适用与密封镉镍电池；
•苏拉油和变压器油：有机表面活性物质可使镉保持分散状态，加入此类添加剂，对电极的初
始容量有一定影响。

后期容量可提高25%~35%.
添加剂添加剂对镉电极的影响
添加剂对镉电极活性物质利用率的影响
无MgO In2O3 Sb2O3 Co2O3 Fe2O3 ZnO Y2O3
利用率/% 62 67 65 63 52 68 68 66
添加剂添加剂对电池容量和荷电保持率的影响
无MgO In2O3 Sb2O3 Co2O3 Y2O3 ZnO Fe2O3
容量/mA·h
荷电保持率/% 835
74
856
85
838
78
839
73
748
63
847
69
858
79
860
32
海绵镉的制法
•溶液配比
三级硫酸镉0.015kg
硫酸镍0.003kg
软化水1L
•电解工艺
阳极为镉锭，套有涤纶布袋，阴极为镍板或不锈钢板
电解温度<50℃
电流密度3A/dm3
•后期处理：将阴极板上的海绵镉刮下，用水反复冲洗，在70~100℃的烘箱中烘干6~8h，过40目筛子的到海
绵镉。

金属氢化物
•在吸氢金属中加入一定比例的难于形成氢化物的金属做成合金，称为贮氢合金。

•金属间氢化物是金属相，氢化物为晶态，其中氢占据了金属晶格中的间隙位置。

用于贮氢的金属氢化物特点
•金属间化合物能直接并可逆地与形成特定的氢化物相，其中至少有一种金属能直接并可逆地
与氢形成稳定的二元氢化物；
•如果在某一温度下发生反应时，金属原子可以移动，体系可形成热力学稳定结构；
•如果金属原子不能移动，金属原子大致被冻结在远处，只能生成与初始金属间化合物晶格结
构非常相似的金属氢化物。

合金构型储氢合金构型
应用实例所属合金系列
AB
5 AB A2B AB2LaNi
5
MmNi
5
（Mm=混合稀土
Mm=La
0.7
Nd
0.2
Ti
0.1
MmNi
3.6
Co
0.8
Mn
0.4
Al
0.2
TiNi
TiFe
Ti
2
Ni
Mg
2
Ni
LaNi
2
CeNi
2
ZrMn
2
稀土系列
稀土系列
稀土系列
稀土系列
钛系列
钛系列
钛系列
镁系列
锆系列
贮氢合金的应用•氢镍电池中的氢电
极材料；
•用于氢气的提纯；
•用作氢气贮存设备
，为燃料电池提供
原料气
AB5电极充电容量与循环次数
氢镍电池用贮氢合金的要求
•合金的吸氢速度快，反应阻力小，且电极反应可逆性好；
•氢气平衡解离压力的范围广，在-20℃~60℃，一般要求压力0.1~1（105Pa）
•合金电极催化性能大，氢的扩散速度快，反应阻力小，且电极反应可逆性能好；
•合金电极抗腐蚀，抗氧化、抗粉化氢化性能好，在碱性电解质中性能稳定
•成本低廉
AB5型贮氢合金
•稀土系贮氢合金，以LaNi5为代表。

AB5型贮氢合金具有分解氢压适中、吸放氢气平衡差小、吸放氢气速度快、易活化、不易中毒等特点。

目
前商业化Ni/MH中多采用AB
5型贮氢合金作为负极材料。

•LaNi5合金，六方结构，具有很高的贮氢能力，其中有许多间隙位置，可以固溶大量的氢。

缺点是价格昂贵。

铁
•纯铁：银白色金属，密度7.86g/cm 3,熔点为1535℃，沸点3000℃，具有较高的导电性，很好的延展性和传热性。

纯铁具有较高的抗腐蚀能力。

但是纯铁制备很难。

•铁的用途：非常广泛。

在电池行业用作的集流体、壳体、导电板、紧固件等，还用于制造铁镍蓄电池负极的主要材料。

铁负极的制备工艺
•100g还原铁粉加入密度为1.3的硫酸镍溶液15L，在Z型和粉基中混合均匀，然后过20目筛即可。

铁电极杂质的影响
•有害杂质：锰、钙、镁、铅、硅及铬。

其中锰的危害最大，包围在铁的表面，减少铁的活性表面积，增大了电流密度，增加了铁电极的极化内阻和欧姆内阻。

钙影响铁电极的还原。

铁电极添加剂
•镍、砷、硫、汞等对铁电极起活化作用。

镍和硫以硫酸镍的形式加入，在电液的作用下，形成氢氧化亚镍，分散在电极中。

一方面提高了铁的充电效率，另一方面增强铁电极的疏松度。

硫对铁电极的自放电，砷和汞是铁电极最好的活化剂，但毒性大，不宜采用。

分子式FeO
铁的氧化物
Fe3O4Fe2O3FeOOH
晶形γδαγα
颜色
密度
视比容cm3/g 电阻率Ω•cm 黑
5.6
0.45
14.6
黑
5.18
0.525
3.2
黄红
4.75
0.9
>107
红褐
4.53
0.925
>107
红
5.33
0.825
>107
桔黄
3.55
1.05
2*106
黄
4.54
1.37
107
Fe 3O 4
• Fe 3
O 4
黑色粉末，耐碱而溶于酸，有明显顺磁性，多用于制 备铁镍蓄电池负极材料。

铁镍蓄电池在最初几次重放电循 环中，四氧化三铁首先被还原称为氢氧化亚铁，继而被还 原成铁。

3
)
( 3
⎯
⎯ ⎯ →
+ +
FeO4H O 2e
充电
FeOH
−
2 2
+
+43
Fe(OH)2+ e���⇀�
放电
−
锌负极材料•锌镍电池中用锌/氧化锌做负
极材料。

充电状态（金属锌
）和氧化态（放电状态）锌
电极可以分别制备成充电状
态电极或放电状态电极。

通
常，充电状态锌电极只应用
于原电池中，而蓄电池通常
是放电状态锌电极。

•锌电极的制备方法：干分压
制法、电沉积法和涂膏法。

锌电极添加剂
•铅、铋、铊、锡和锑的各种氧化物及氢氧化物的混合物。

•钙添加剂：锌酸钙电极
6.3.1 碱性电池正极材料（1）
•镍及其化合物是生产碱性镉镍、铁镍、锌镍和金属氢化物镍电池的主要原料。

•镍是银白色有光泽的金属，具有良好的延展性、传热性以及导电性。

镍能被磁体吸引，并且在磁场作用下也能产生磁性。

•反应活性：镍属于中等活泼性金属，在空气具有较高的稳定性，在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中很稳定。

•毒性：镍本身毒性不大，镍盐及氧化物都有毒性，其中羰基镍[Ni(CO)4]是剧毒和致癌物质。

6.3.1 碱性电池正极材料（2）
过充电
放 电
充 电
Ni(OH)2的充电机制
纯的Ni(OH)
不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加
2
制造和充放电过程中，总有些未被还原的Ni3+以及按化学而增强。

在Ni(OH)
2
计量过剩的O2-，电极浸入电解液时，界面形成双电层，处于溶液中的H+，中的O2-定向排列。

与Ni(OH)
2
6.3.2 β-氢氧化镍
•常见的氢氧化镍有α和β两种晶形，近年投入市场的高密球型Ni(OH)
2。

•传统的β-Ni(OH)2颗粒不规则，微孔30% ，粒径范围较宽，振实密度1.6g/cm3。

高密度球型Ni(OH)
2能使电极单位体积的填充量提高20% ，放电容量密度达到55mA•h/cm3。

•制备方法：化学沉淀法，镍粉高压催化氧化法和金属镍电解沉淀法。

化学沉淀法制备β-氢氧化镍
•Ni(OH)2,振实密度1.77g/cm3,比容量为
0.252A•h/g,该工艺的最佳条件：反应物NiSO4
和NaＯＨ同时滴加，反应温度７０℃，固定ｐ
Ｈ范围１２β-氢氧化镍电性能
.０～１２.２，干燥温度110℃。

β-氢氧化镍电性能
α-氢氧化镍
•α-Ni(OH)层间含有靠氢键结合的水分子，其结构和β-Ni(OH)
2相似，具有水镁石层状结构，区别在于（001）平面层间有时水分子存在，使c轴上层间距增大到0.8nm。

•α-Ni(OH)在水中不稳定，并慢慢转化为β-Ni(OH)2。

氢氧化镍放电曲线
镍电极添加剂的影响
•提高镍电极活性物质的利用率；
•提高镍电极的放电电位；
•抑制镍电极膨胀，提高其使用寿命；
•改善镍电极在宽温度单位内的充放电性能和大电流充放电能力。

添加剂分类
•按照添加方式：
化学沉淀法：镍钴锌氢氧化物
电化学共沉积法：镍钴氢氧化物
表面沉积法（化学镀）
机械混合法
•添加元素种类：Co，Zn，Cd，Li，Al，Mg，Mn，Cu，Ca，Sr和Ba
钴添加剂
•作用：
降低镍电极反应的电荷转移电阻；改善氢氧化镍的质子传导性；
减小电子电阻，提高放电深度；提高析氧过电位和充电效率；
抑制γ-NiOOH的形成；
减小杂质铁对镍电极的毒化作用。