羧酸和取代羧酸 习题与解答

CH3CH2OH CrO3-吡啶 CH3CHO
-OH 2CH3CHO -H2O CH3CH=CHCHO
(CH3)2CuLi
CH3
HCN H3+O
CH3CH-CH2CHO
CH3
O
CH3CHCH2CHCOH OH
14. 写出下列反应中A~D的结构：
乙炔 +
CH3MgBr H+
A + CO2
A + CH4 B(C3H2O2)
H2NNH2/KOH
C（C11H12O）
D（C11H14）
D的1HNMR数据为 δ1.22（单峰，6H），δ 1.85（三重峰，2H），δ 2.33（三重峰，2H），
δ 7.02（单峰，4H）。根据以上实验事实写出 A、B、C、D的结构式。
解 ：化合物A（C11H14O2）。其不饱和度为：Ω=（24-14）/2=5。分子中 可能含有苯环。突破点是D的1HNMR。
(5). HOCH2CO2- ， CH3CO2-
解：HOCH2CO2- < CH3CO2-
在比较体系的碱性强弱时要注意: 体系保持负电荷的能力越强，其碱性越弱。
5. 按碱性强弱排列下列化合物
（1）. α-溴代苯乙酸，对溴苯乙酸，对甲基苯乙酸，苯乙酸。
解： Br-CHCO 2H >
CH2CO 2H >
习题与解答
1. 写出下列化合物的名称：
（1） CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
（2） HO
CO 2H
CH 2CO 2H
3-丙基戊酸
NO 2
2-羟基-5-硝基苯甲酸
（3）
CO2H
CO 2H
CO 2H
(4). CH3CHCH2CH2CHCH3
(E)-环癸烯羧酸
α ，α'—二甲基己二酸（2，5—二甲基己二酸）
OH CH3
O
CH 3
O
OH C-OH
OH CH3
H+迁移 CH3
OH C-OH2 O
OH
O
-H2O
C
-H+
C
O CH 3
O CH 3
10 .由卤代烃制备酸常常采用两种方法，即通过格式试剂与CO2 反应和通过腈的水解法。 请选择适当的方法完成下列转化：
CH2Br (1)
OH
CH 2CO 2H ；
OH
O
NO 2
（1）.
C
CH 3
解：
CH3 KMnO 4
O
C
CH 3
O COH
混酸
PCl 3
O C
O CCl
NO 2 CH 3
CH 3 AlCl3
（2）.
O
O
解： ① CH3CH2OH H2SO4
1700C
O RCO2H
CH2—CH2 O
②
CH3CH2OH CH2—CH2 O Zn,乙醚
O K2Cr2O7
出产生两个不等强度的裂分；
B中含有的异丙基在此区域内则产生两个等强度的 吸收峰。
C的直链的烷基在此区域不产生裂分峰。
9 . 4-羟基戊酸用微量硫酸在苯溶液中处理发生下列反应， 提出它的反应机理。
OH
CH 3CHCH 2CH 2CO 2H
H+
解：
O
OH
CH2-C-OH
H2C
H+
C-OH
CH2-OH CH3
（１）
CH2Br NaCN OH
（2） CH3CH2CHCH3 Br
Mg 乙醚
H3+O
（1）CO2 （2）H3+O
CH 2COOH OH
CH3CH2CHCO2H CH 3
O （3） CH3CCH2CH2CH2I NaCN H3+O
O CH3CCH2CH2CH2COOH
（4）
CH2CH2Br OCH3
（2）CH3CH2CHCH 3 Br
O （3） CH 3CCH 2CH 2CH 2I
CH3CH2CHCO 2H
CH 3 O CH 3CCH 2CH 2CH2CO 2H；
（4）
CH 2CH2Br OCH 3
CH 2CH 2CO2H OCH 3
解：(1)、(3)应选用腈的水解法，避免格式试剂的分解和与羰基的 加成；(2)、(4)可用格式试剂制备，可避免 NaCN与卤代烷作用 时消除反应的发生。
O-C
O
CH3(CH2)6CH2CH-CH-CH2(CH2)6CO2H
Br Br
KOH/C2H5OH CH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H
(11). HO 2C CH 2CO 2H
CO2H (12). HO2CCH2CH2CHCO2H
+ H2O + CO2
O
O O
O
7. 用简单化学方法鉴别下列各组化合物
解 ：以 CH3CHCH2COOH为原料合成：
CH3
（1） （CH3）2CHCH2COOH
LiAlH4 （CH3）2CHCH2CH2OH
（2） （CH3）2CHCH2COOH O
（CH3）2C=CH-COC2H5
Br2/P
KOH-醇
（CH3）2C=CHCOO- C2H5OH H2SO4
O （3） （CH3）CHCH2COH + Pb（OAc）4 + LiCl
C
不退色
C
O
(3)
CO2H ，
O ，O
CH3 解：加入NaHCO3放出CO2者为
OH，HO
OH
COOH；剩下三者：分别加入
NO2
NO2
NHNH2 ，生成黄色沉淀者为 HO
O
剩两个化合物能使Br2/CCl4退色者为 HO
OH 。另一个是
O
O。 CH3
8 .用光谱法鉴别下列羧酸的异构体： CH3（CH2）3CO2H，CH3）2CHCH2CO2H，（CH3）3CCO2H 。
CH2CO 2H >
CH2CO 2H
Br
CH 3
(2). 苯甲酸，对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸。
COOH
COOH
解： >
NO 2
> NO 2
6. 完成下列反应式。
COOH >
COOH CH 3
（1）
C( CH 3)3 KMnO 4
C( CH 3)3
NH 3
C( CH 3)3
CH 3
(2). R
CH3CO2H
O O
H3+O
OH O
CH2CH2CH2COH
注：将产物中的酚与羧基连起来后，得到内酯，内酯可由 酮经Baeyer-Villiger反应（书362）得到上述转化。
（4）.
CH3 OH
C
CHCH3 I2—NaOH
H+
<参 P351> CH3
CH3O C COH CH3
13. 由甲苯，不超过三个碳的醇及其它必要无机试剂合成。
CH2CH2CH2CH2OH
CHO
CO2H
(5).
Ag2O/-OH
CHO KMnO4
CO2H
CH3
CH3 (6)
CH3
CH3
KMnO4/H+
CO2H
CO2H CO2H
O C
△
CO2H
O C=O C=O
CH3
CO2H
CO
O
O
O
NaBH4
H+/ CH2-C
(7). CH3COCH2CH2CO2H
CH3CHCH2CH2COH
-H2O
Cl
KMnO4 -OH，稀冷
Cl
CH2—CH2 OH OH
O
O
O
③ 2 Cl
CCl + CH2—CH2
Cl
OH OH
ClOCH2CH2OC
Cl
OH (4). CH3CHCH2CHCO2H
CH3
解： CH3 OH
CH3CH-CH2-CH-CO2H
CH3 CH3-CH-CH2-CHO
CH3CH=CHCHO
B
+
H2O
HgS O4 H2SO4 C(C3H4O3)
H+
C + KMnO4
(C2H4O2) + CO2
解：A： CH CMgBr B：HC C-COOH
OO C： HC-CH2COH
D： CH3COOH
15. 有一羧酸A(C11H14O2)经下列反应得到化合物D。
A + PCl3
B（C11H13ClO）AClCS2l3
解：A（C4H8O3）
B（C4H6O2）
A、B的水溶液均呈酸性，说明它们都可能是酸加强热后A转化成 B。通过分子式比较是失去了一分子H2O，根据题意可得：
解：A：（CH3）3CCO2H B：（CH3）2CH-CH2CO2H C：CH3（CH2）3COOH
NMR：只有两组峰（强度为9 ：1）的是A 只有四组吸收峰：两组双重峰，一组多重峰一组单
强度比为：6：1：2：1是B 剩下的是就是C。 IR： A中含有叔丁基,其C-H的弯曲振动可在1370-1380cm-1
COOH
CO 2Ag
Br2 R CCl 4
C- NH 2 O
Br
(3).
(1)B2H6 CH 2 (2)H2O2/OH-
CH 2OH PBr3
(1)Mg CH 2Br (2)CO2
CH 2COOH
CH2CO2H
MnO2,CH2Cl2,15℃
(4).
CH=CHCH2CHO
或Ag2O/-OH 或Cu2+/-OH
12 .完成下列转化
OH
OH
（1）.
+ CO 2 OH
KHC O3
C2H5OH H2SO4
OH CO 2C2H5
参书P300 Kolbe-Schmitt反应
-OH （2）. 2CH3CH2CHO -H2O
CH3CH2CH=C-CHO Mn O2 CH3CH2CH=C-COOH
CH 3
CH 3
O
O
(3).
CH2CO2H CH=CHCH2COOH
均可将醛基氧化为羧基而双键不被氧化
CH2CO2H
LiAlH4
CH2CH2OH 说明： LiAlH4为负氢离子给予体只还 原极性不饱和键而不还原C=C
CH=CHCH2CHO
CH2CO2H H2 Ni
CH=CHCH2CHO
CH=CHCH2CH2OH CH2CO2H
800C （CH3）2CHCH2Cl
(4) （CH3）2CHCH2COH
LiAlH4
HBr
Li
（CH3）2CHCH2CH2Br
CuI[（CH3）2CHCH2CH2]2CuLi
CH2=CHBr （CH3）2CHCH2CH2-CH=CH2 Br2 CCl4
（CH3）2CHCH2CH2-CHCH2（注：本合成通过二烷基铜锂的偶联反应来建造分子骨架。) Br Br
（1）. 甲酸，乙酸，乙醛。
解：
甲酸 乙酸 乙醛
NaHCO3 CO2 CO2
Ag+(NH3)2 Ag
Ag
（2）肉桂酸，苯酚，苯甲酸，水杨酸
解：
A. B. C.
CH=CHCOOH OH COOH
CO2 D 显色 B. Na2CO3
D. FeCl 3
不反应 B 退色 A
D.
COOH
OH
不显色 A. KMnO 4
Mg 乙醚
（1） CO2 （2） H3+O
CH2CH2COOH OCH3
11 .以3-甲基丁酸为原料合成下列化合物。
（1） （CH3）2CHCH2CH2OH ；（2） （CH3）2C=CHCO2C2H5 ；
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（3） （CH3）2CHCH2Cl ；（4） （CH3）2CHCH2CH2CH(Br)CH2Br 。
解：CH3CH2O- >CH3CO2- ；
Cl
解：ClCH2CH2CO2- >CH3CHCO2-
Cl
(3). HC CCH2CO2- ，CH3CH2CH2CO2- ；
解：HC CCH2CO2- < CH3CH2CH2CO2- ；
(4).
COO - ， 环乙烷酸负离子
解：
COO - << 环乙烷酸负离子
δ：7.02 4H ，单峰。体系中有二取代的苯环。 CH3
δ：1.22 6H ，单峰。 有-C- 的结构 CH3
δ：1.85 2H ，三重峰。
δ：2.33 2H ，三重峰。 有两个相邻的 -CH2-CH2-
应与苯环直接相连。
16.化合物A（C4H8O3）具有旋光活性，A的水溶液呈酸性。A强 烈 加热得到B（C4H6O2），B无旋光活性，它的 水溶液也呈 酸性，B与A更容易被氧化。当A与重铬酸盐在酸存在下加热， 可得到一易挥发的化合物C( C3H6O ）,C不容易与KMnO4反 应，但可给出碘实验正性结果。写出：A、B、C的结构式， 并用反应式表示各步反应。
O
OH
CH2-CH-CH3
H+
O
(8). CH3CO2H + HO
CH 2OH
CH 3COCH 2
OH
(9). CH3CH2CH2CO2H + Br2
P CH3CH2CHCO2H
Br O
OHH2O
CH3CH2CHCO2H H+ OH
(10). 油酸 + Br2 CCl4
C-O
CH3CH2CH
CHCH2CH3
2. 写出下列化合物的结构式。
（1）. 4—乙基-2-丙基辛酸；
O
CH3(CH2)2CH2CH- CH2-CH- COH CH2CH3 CH2CH2CH3
（2）. CH3C
2-已烯-4-炔酸 O
C-CH=CH-COH
(3). 6-羟基-1-萘甲酸；
COOH
(4) 对乙酰基苯甲酸
COOH
HO
O C-CH 3
3. 邻苯二甲酸pK2为5.4，对苯二甲酸pK2为4.8，
说明这个实验事实。
O
解：
C-OH -H+
C-OH
O
O C- OC-OH
O
O C- O-
H C-O
O
分子内的氢键抑制了邻二甲苯酸的二级电离。
4. 下列个对化合物中哪个是较强的碱？
(1). CH3CH2O- ，CH3CO2- ； （2）. ClCH2CH2CO2- ， CH3CHCO2-
CH3COH O
Br2 P
Br O CH2COH
C2H5OH Br O H+ CH2COC2H5
CH2CH2CH2-COC2H5
OH
分子内酯交换
O
O
(3). （ Cl
O C—OCH2 )2
解： CH3
①
Cl2
Fe
CH3 KMnO4
COOH PCl3
O C—Cl
② CH3CH2OH
Cl
H+ CH2=CH2