第十五章 含硫含磷有机化合物
含硫和含磷的有机化合物
02
含硫有机化合物的结构与性 质
硫醇、硫醚和砜的结构与性质
硫醇
硫醇是一类含有硫原子的醇类化合物，通式为R-SH。硫醇分子中的硫原子具有较大的原子半径 和电负性，因此硫醇具有较强的亲核性和还原性。此外，硫醇还具有特殊的气味，常被用作有机
合成中的保护基团和试剂。
硫醚
硫醚是一类含有硫原子的醚类化合物，通式为R-S-R'。与氧醚相比，硫醚的键能较低，易于发生 断裂和反应。硫醚在有机合成中常用作硫化试剂、还原剂和保护基团。
液相色谱法（LC）
通过液相色谱柱对样品进行分离， 适用于极性较大、不易挥发的含 硫和含磷有机化合物的分析。
色谱-质谱联用技
术
将色谱法与质谱法相结合，提高 分析的准确性和灵敏度，适用于 复杂样品中痕量含硫和含磷有机 化合物的分析。
质谱法在含硫和含磷有机化合物分析中的应用
1 2 3
电子轰击质谱（EI-MS） 通过电子轰击使样品分子离子化，得到分子离子 峰和碎片离子峰，适用于结构简单的含硫和含磷 有机化合物的分析。
含磷杂环化合物的结构与性质
含磷杂环化合物的种类
含磷杂环化合物是一类含有磷原子的杂环化合物，包括磷杂苯、磷杂呋喃、磷杂吡啶等。它们具有独特的结构和性质 ，在有机合成和药物化学等领域具有广泛的应用。
反应活性
含磷杂环化合物具有较高的反应活性，可以参与多种有机合成反应，如亲核取代、氧化、还原、环加成等。同时，它 们也可以作为配体与金属离子形成配合物。
VS
阻燃剂
阻燃剂是一类能够阻止或延缓可燃材料燃 烧的化学物质，其中含磷阻燃剂具有高效 、环保等优点。含磷阻燃剂在高温下可以 分解生成磷酸等酸性物质，促进可燃材料 脱水炭化形成保护层，从而起到阻燃作用 。它们被广泛应用于塑料、橡胶、纺织品 等材料的阻燃处理中。
第十五章含硫含磷化合物课件演示文稿
O
O
RCCHO3--SC-RHCC2H-OOS3-ONCaRHN' H3A2l-HCg H2R-S-O-CC-HCH2DR3M-RCTSOM--OXCFH3
H3O
O
CH3-S-CH2-R + X
O
CH3
CH3-S-CH2-C-R
OH
2、反极性策略的应用
第二十二页，共43页。
S H n-C4H9Li SH
SO2Cl
NH3
CH3
SO2NH2
KMnO4
CH3
SO2NH2 COOH
-H2O
OO S NH C
O
NaOH
OO S N Na C
O
第三十三页，共43页。
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4、磺胺药物 （1）外用消炎好 （2）内服可能有过敏反应 常见的磺胺药见P148
SO2Cl+ NH3
SO2NH2
+ NH4Cl
磺酰胺的水解： 但比酰胺水解的速率要慢。
SO2NH2 HCl(1:1)
+ H2O 30~40min
NHOCCH3
SO2NH2 + CH3COOH
NH2
第三十二页，共43页。
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磺酰胺中的氨基上的H有一定的酸性。 用途：制糖精
脂肪族
R-SO3Na
R-SH + KMnO4
R-SO3H
第二十六页，共43页。
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CH3
ClCH2CH2C-SH + H2O2
CH3
HOAc
O
含硫和含磷有机化合物ppt文档
临床上常用的汞、铅中毒的解毒剂有2，3-二巯基-1-丙醇（简 称 二 巯 基 丙 醇 ， BAL ） 和 二 巯 基 丁 二 酸 钠 （NaOOCCHSHCHSHCOONa）。例如，汞离子的解毒：
汞离子因被螯合而由尿排出体外，故而解毒。 ③ 硫 化 矿 的 辅 收 剂 。 工 业 上 用 1 ， 2- 己 二 硫 醇 、 1 ， 6- 己 二 硫 醇 ［HS(CH2)6SH］等作为铜、铅、锌、铁等多金属硫化矿的辅收剂。
含硫有机化合物按其分子结构可以分为以下两种类型：
1.与氧相似的低价含硫化合物，如硫醇、硫酚、硫醚、二硫 醚等。
2.高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。
14.1.1硫醇和硫酚 一、硫醇和硫酚的命名
硫醇、硫酚的命名只需在相应的含氧衍生物类名前加上 “硫”字即可。例如：
—SH作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能 团的命名原则相同）。例如：
三、硫醇和硫酚的性质 1.物理性质 多 数 硫 醇 是 挥 发 性 液 体 ， 有 毒 且 有 恶 臭 ， 空 气 中 有 1×1011g·L-1的乙硫醇时即能为人所感觉。因此硫醇是一种臭味剂， 燃气中加入极少量的叔丁硫醇，若密封不严发生泄漏，就可 闻到臭味起到预警作用。黄鼠狼受到攻击时，能分泌出含多 种硫醇的臭气，防御外敌。硫醇的臭味随着相对分子质量的 增加而逐渐减弱，大于C9的硫醇没有不愉快的气味。
硫醇和硫酚在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下， 则发生较强烈的氧化反应，生成磺酸。
14.1.2硫醚、亚砜和砜
一、硫醚
硫醚可以看成是硫醇分子硫氢基中的氢原子被烃基取代的衍生物。
通式：R—S—R′
官能团：硫醚键 —S—
1.硫醚的命名
硫醚的命名与相应的醚相同，只需在相应的名称前加上“硫”字。
第十五章含硫含磷化合物共60页
··
N
R
R
R
胺
··
P
R
R
R
膦
··
S
··
R
R
硫醚
利用3d轨道成键： 方式①：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的 杂化轨道，以σ键形成高价化合物。
硫：sp3d2杂化 SF6 磷：sp3d杂化 PCl5、P(C6H5)5
方式②：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子
对，形成d-pπ键。
2p
··
烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃 直接磺化得到。
RS H H 2O 2 RS O 2O H
C H 3C O O H
R C l+ N a H S O 3 H 3 O + R S O 2 O H
+H 2S O 4
S O 3H
3. 性质和应用 磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。 常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。
－ ① C 6H 5C H O ,T H F
C 6H 5SC H 2 ② H 2O ,H + C 6H 5SC H 2 C H C 6H 5 O H
DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个 强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。
O
O
H 3 C SC H 2 -+ R XS N 2 H 3 C SH C 2 R + X -
2. 化学性质 （1) 酸性：比醇、酚强得多。
pKa
反应现象
CH3CH2OH CH3CH2SH
C6H5OH C6H5SH
18 10.5 10 7.8
不能与稀NaOH反应 能与稀NaOH反应（成盐） 不能溶于NaHCO3溶液 能溶于NaHCO3溶液（反应）
有机化学 第十五章 含硫和含磷有机化合物
-SH为巯基
二甲基亚砜 也叫DMSO 二甲基砜
SO2
环丁砜
二苯砜
磺酸及其衍生物
CH3 CH3 NH2
对甲基苯磺酸 T sOH
SO3H SO2Cl
对甲基苯磺酰氯 T sCl
对氨基苯磺酰胺
SO2NH2
二、硫醇和硫酚 1、物理性质和制法 相对分子质量较低的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味， 乙硫醇在空气中的浓度达到10时即能为人所感觉。黄鼠狼 散发出来的防护剂中就含有丁硫醇，常把它应用于煤气中。 制法 ⑴硫醇可由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热而得：
(CH3)3SI + n-C4H9Li
0℃
(CH3)2S+ O
-
CH 2-
O + (CH3)2S+
CH 2-
C S+(CH3)2 H2
O CH 2
(CH3)2S+ CH2O CH=CHCH CH2
同样
CH=CHCHO
第四节 磺酸及其衍生物P114
第五节 含磷有机化合物
一、分类和命名 1、三价磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可 被为磷化合物PH3的烃基衍生物。
Et P(OH)2 P(OEt)2 P i-Pr OH
OH R1 P OH R1P (OH) 2 烃基亚膦酸 R1HP OH R1 P
H 或 R1 OH R1R2P OH 二烃基次亚膦酸 P
OH R2
酯
酯
苯基亚膦酸
苯基亚膦酸二乙酯
乙基异丙基次亚膦酸
3、五价的磷酸衍生物——也有三种。
O P OH OH OH R1 P OH O OH R1 P R2 O OH
HCHO + HS(CH2)3SH
含硫、含磷有机化合物
硫醚类化合物具有醚的通性， 如容易水解、氧化等。
硫醚类化合物在许多化学反应 中具有重要的作用，如作为溶 剂、合成其他含硫化合物的原
料等。
硫醚类化合物在自然界中广泛 存在，如存在于生物体内的甲
硫氨酸和半胱氨酸等。
噻吩类
噻吩类化合物是指含有噻吩环的有机 化合物，其中噻吩环是由一个硫原子 和两个碳原子组成的五元环。
磷酸酯合成法是一种常用的合成含磷有机化合物的方法。该方法通常涉及 将磷酸酯与醇或酚反应，生成磷酸酯或磷酸酯的衍生物。
磷酸酯合成法的优点是反应条件温和，操作简单，适用于多种类型的含磷 有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中可能会产生有毒的副产物， 且产物的纯度较低。
亚磷酸酯合成法
磷酰胺类化合物通常由胺与磷酰氯或 磷酰酸反应生成，具有较高的化学稳 定性。在农药、医药和染料等领域有 广泛应用。
03 含硫、含磷有机化合物的 应用
医药领域
抗生素
含硫、含磷有机化合物是合成一些重要抗生素的 关键中间体，如磺胺类药物和青霉素等。
抗癌药物
含硫、含磷有机化合物在抗癌药物研发中具有重 要作用，如一些烷化剂和抗代谢药物。
硫化物合成法
硫化物合成法是一种常用的合成含硫有机化合 物的方法。该方法通常涉及将硫化物与有机卤 化物反应，生成含硫有机化合物。
硫化物合成法的优点是反应条件温和，操作简 单，适用于多种类型的含硫有机化合物的合成。
然而，该方法也存在一些缺点，如反应过程中 可能会产生有毒的副产物，且产物的纯度较低。
磷酸酯合成法
激素类药物
含硫、含磷有机化合物可用于合成一些激素类药 物，如甲状腺激素和肾上腺皮质激素等。
农药领域
杀虫剂
chap 15 含硫、磷和砷有机化合物
O H2N S O O H2N OH NH 2
对氨基苯磺酰胺： 与下面的分子结构 相似（冒名顶替）
对氨基苯甲酸：细 菌生长所需维生素 合成所需组分
目前常用的磺胺药物：
O
ST
H2N
S O O
NH S N NH N
N
磺胺噻唑
SD
H2N
S O O
磺胺哒嗪
SG
H2N
S O O
NH NH C NH2 NH NH N O CH3
乙酰辅酶A的功能——2、作为亲核试剂。如柠檬酸在体 内的合成：
O CH3 C SCoA HOOCCH 2CCOOH O 柠檬酸合酶 HOOC OH C OH HOOC C CH2COOH CH2COOH O CH2C SCoA
乙酰辅酶A
CH2COOH H2O
水解酶
4、硫醚的氧化
硫醚因分子中的硫原子上有两对未共用电子对，可与 氧原子成键而被氧化。氧化产物视氧化条件而异，室 温下硫醚可被HNO3、CrO3或H2O2氧化成亚砜 （sulfoxide）；在高温下，硫醚可被发烟硝酸、高锰 酸钾或过氧酸氧化成砜（sulfone）。
HSCH2CH2NH C CH2CH2 NH C CH C CH2 O P O P O CH2 H
有机化学 含硫和含磷有机化合物
PH3
RPH2
R2PH
R3P
合物 [R4P]+I-
O HO P OH
OH
O
O
RO P OH RO P OR
OH
OH
O RO P OR
OR
磷酸 磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
23:21
O R P OH
OH
O R PR
OH
O R PR
R
烷基膦酸 二烷基膦酸 氧化三烷基膦
O HO P OH
OH
磷酸
CH3 SH 甲硫醇
SH
C2H5 S S
C2H5
二硫化二乙基(二乙基二硫)
苯硫酚
C2H5 S C2H5
乙硫醚(二乙基硫)
23:21
-SH 巯（qiu）基，或硫氢基
1.2 物理性质
状态： 虽然相对分子质量大于水,但硫化氢 在常温下是气体(原因) 沸点： 硫醇沸点比相应的醇低得多(原因) 溶解度： 在水中的溶解度低 低极硫醇有毒，并有极难闻的臭气
23:21
S与O同族
P与N同族
差别主在在于电负性不同，含硫、磷的有机物与相 应的含氧、氮有机物相比稳定性更差，同时S、P 还可形成高价的有机物。
23:21
一 含硫有机化合物
含氧有机化合物 醇 R-OH 酚 Ar-OH 醚 R-O-R
醛，酮
羧酸
23:21
R CO
R'
O
R C OH
含硫有机化合物 R-SH 硫醇 Ar-SH 硫酚 R-S-R 硫醚
CH2-CH-CH2
23:21
SH SH OH
2.氧化 硫醇易被氧化
(O) RSH
( H)
含硫和含磷有机化合物
R-SH R-S-S-R
KMnO4 强氧化剂
R-SO3H
二.硫醇和硫酚
2.化学性质---氧化
.
硫醇的氧化
2R SH
硫醇
弱氧化剂 [H]
R S S R
二硫化物
强氧化剂
RSO3H
烷基磺酸
强氧化剂
强氧化剂
RSO2H
烷基亚磺酸
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例:
醚的氧化
O 硫醚的氧化 HNO3,CrO3 or H2O三.硫醚、亚砜、砜 2 R S R' 室温
. .
第二节 含硫有机化合物
硫醚的氧化
O O 室温 CrO3 or H2O2 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH 4 通式： R S R' R S R' R S R' 室温 高温 亚砜 硫醚 O 4 发烟 HNO3,KMnO or RCOOOH O 砜 O 高温 Hor2 RCOOOH 2O ,KMnO CH3 S CH3 S R' 3SCH3 4 R O 例： 高温 二甲亚砜 O3 H2O2 CH3 S CH3 CH3SCH O O 砜 O2 二甲亚砜 CH浓 HNOCH3 CH3 S CH3 S 3 SCH3 3 O 二甲亚砜 O 浓 HNO3 CH SCH CH S CH
弱氧化剂：空气中的氧, I2, H2O2 等 这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。 强氧化剂: HNO3,KMnO4 等 例: CH CH COOH
2
2CH2 CH COOH SH NH2
半胱氨酸
[O] [H]
NH2 S NH2 S CH2 CH COOH
(整理)第十五章含硫和含磷有机化合物
第十五章含硫和含磷有机化合物第一节硫磷原子的成键特征价电子层构型O 2S22p4 S 3S23P43d0N 2S22P3 p 3S23P33d01. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。
如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl5硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF6另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。
4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型叔胺叔膦硫醚季铵盐季膦盐锍盐氧化叔胺氧化叔膦亚砜第二节含硫有机化合物的主要类型和命名一结构类型硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物硫醇硫酚硫醚二硫化物亚砜砜次磺酸亚磺酸磺酸[][]硫醛硫酮硫代羧酸硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯二命名含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用1 硫醇和硫酚① 制备硫脲法② 反应醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.乙磺酸1.3-二噻烷2 硫醚，亚砜和砜① 制备②反应碘化三甲锍98％可控制在生成亚砜阶段。
有机化学汪小兰第4版教案第十五章 含硫和含磷化合物
�
发烟HNO3
§15-3有机硫试剂在有机合成上的应用
被H2饱和的Ni催化剂叫瑞尼Ni催化剂.在 瑞尼Ni的催化下,硫醚可被H2脱硫.
瑞尼Ni
R-S-R'
H2
RH+R'H
此反应可使羰基转变成亚甲基.
S
瑞尼Ni
H2 CH2
C
O +HSCH2CH2SH
C S
用HgCl2和水处理时,又可恢复为羰基.
S C S
第十五章含硫含磷化合物
含硫含磷化合物属于元素有机化合物. 元素有机化合物是指有机基团的碳原子与 其它原子(除H,O,N,X外)相连的化合物. 如RMgX,R-C≡C-Ag, R-C≡CNa, RMgX,R-C≡C-Ag, Rli,(C6H5)3P,RSH等.
§15-1硫磷元素的成键特征
一,硫磷原子的电子构型: N: 1S22S22P3 O: 1S22S22P4 P: 1S22S22P63S23P3 S:1S22S22P63S23P4
O
P
C6H5
C2H5O
O,O-二乙基磷酸酯
O,O-二乙基苯膦酸酯
3>,含P-X或P-N键的化合物可看作含氧酸的OH基被X,NH2(-NHR,-NR2)取代后所形成的酰 卤或酰胺.如:
Cl
P
C6H5
Cl C6H5 Cl
P
O
Cl
苯基亚膦酰氯
苯膦酰氯 NH2
C2H5O C2H5O
O
P
Cl
C6H5
NH2
P
2,3-二巯基丙醇(CH2-CH-CH2)常用作解毒剂. OH SH SH 3,制法:
EtOH
RX+NaSH C6H5-SO2Cl
含硫含磷有机化合物
CH3-CH-CH2CH3 SC(CH3)2
c. 高价硫化合物如:亚砜、 砜、磺酸及其衍生物，一 般在类名前加烃基。
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O CH3 S CH3 O
二甲砜 乙磺酸
CH3CH2SO3H
二. 硫醇和硫酚
1. 物理性质 气味：低分子量的硫醇有毒并有特殊的恶臭， 空气中含10-11g/L CH3CH2SH, 即觉察，加入煤气可 知泄漏。随分子量的增大臭味渐弱，九个碳原子以 上的硫醇则有令人愉快的气味。 沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。 乙醇 乙硫醇 b.p 78.5℃ b.p 37℃
硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下 形成碳负离子(a-H的酸性)
SCH3 SCH2
O CH3-S-CH3 O CH3-S-CH3 O CH3 CH3-S-CH3 = =
O CH3-S-CH2=
碱
+
O CH3-S-CH2O CH3 CH3-S-CH2
碳负离子的负电 荷反馈到S的空d 轨道而稳定。
第十五章 含硫含磷 有机化合物
[目的要求]
1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷 有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性 质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和 性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和维蒂西反应。 5．了解一些有机磷农药。
= =
SO3H
CH3
SO3H
苯磺酸
对甲基苯磺酸
1．物理性质：溶于水，是一种强酸，酸性强 度与无机强酸相当，能和碱成盐。
SO3H + NaOH
SO3Na+ H O 2
H2O2 HOAc
含硫、含磷有机化合物
一、硫醇和硫酚
低级的硫醇有毒，具有极其难闻的臭味。黄鼠狼散发 出的防护剂中就含有丁硫醇。环境污染中硫醇为恶臭的主 要来源。
（一）硫醇、硫酚的酸性 硫醇和硫酚的酸性比相应的 醇或酚强。硫醇显弱酸性，可溶于稀氢氧化钠溶液中。硫 酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠水溶液。
利用此反应可以除去石油中的硫醇。 硫醇、硫酚能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成稳定 的不溶性盐，因此，含巯基的化合物常作为重金属盐类 中毒的解毒剂。例如，二巯基丙醇，在医药上叫作巴尔 （BAL），它可以夺取有机体内与酶结合的重金属离 子，形成稳定的络盐而从尿中排出。
第18页/共22页
命 化名合硫物醇的、命硫名酚，、只硫需醚在等相与应含的氧含化氧合衍物生类物别的相类似名的前含加硫
上“硫”字即可。例如：
第19页/共22页
一、磷酸和磷酸类化合物
（一）敌敌畏 O，O—二甲基—O—(2,2-二氯乙烯基) 磷酸酯，商品名称敌敌畏，结构式如下：
敌敌畏是无色或浅黄色液体，易挥发，微溶于水。 它对昆虫兼具胃毒和触杀作用，农业上广泛用于防治刺 吸口器害虫和潜叶害虫。但它对人、畜的毒性较大，不 宜用于家庭卫生和兽医。
人工合成的乙基大蒜素是较稳定的化合物，同样具有良 好的杀菌效果，对马铃薯腐烂病、棉花枯萎病和小麦锈 病均有防治作用，商品名称“抗菌剂”。其结构为：
第10页/共22页
（二）代森锌 工业原料为淡黄或灰 色，不溶于水，有臭鸡蛋味，遇光、 热和碱性物质分解。代森锌是一种保 护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀 作用，对人、畜毒性低，对作物安全 。可用于防治麦类锈病、白粉病，苹 果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽病 、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。 本品于发病初期叶面喷雾，也用作拌 种和（土三壤）处克理菌。丹 纯品为白色结晶，在 中性或酸性溶液中稳定。对人、畜、植 物安全，但对皮肤有刺激性。在果树、 蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和 蔬菜的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病 （，四葡）萄敌霜克霉松病原等粉有为良棕好色的无防味治粉效未果。。在水中不稳定，光、 热、碱均可促进分解。对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激 作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸收后有较长的 残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主， 兼有治疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草 黑胫病，水稻烂秧及大白菜软腐病等均有效。
第十五章 含硫和含磷有机化合物
2 化学性质 (1) 亲核反应
可与卤代烃形成锍盐,如:
.. . (CH3)2S.
+
CH3
I
(CH3)3S I
+ -
碘化三甲锍为晶体,熔点201 C,易溶于水,略溶于乙醇,加 热至215 C,又分解为碘甲烷和甲硫醚:
I
+
CH3
S (CH3)2
+
¼ÓÈ È
CH3I
+
(CH3)2S
CH3 SO2Cl
+
ROH
+
C5H5N
CH3
SO2OR + C5H5N.HCl
磺酸酯的性质和用途 A 磺酸根是很好的离去基团,用以合成各种取化产物
X
-
RX (X=F,Cl,Br,I)
R'OH - R'OR or R'O CH3 SO2OR R'SH or RS
-
R'SR
-
+
CH3
-
SO2O
-
CH3COO CN
异丙硫醇（2-丙硫醇） 2-羟基乙硫醇 CH3SCH2CH（CH3）2 甲基异丁基硫醚 ClCH2CH2SCH2CH2Cl 2，2’-二氯二乙硫醚
CH3 SH SCH3 S
间甲硫酚
苯甲硫醚
二甲硫醚
-SH作为取代基命名时，采用系统命名法：
HS-CH2-COOH HS-CH2-CH（NH2）-COOH HCC-CH（SH）-COOH
2-甲基-2-丙硫醇 甲基丙基硫醚
二乙硫醚
甲基异丙基硫醚
二 硫醇和硫酚 物理性质和制法 有毒，具有极其难闻的臭味，分子量增大，臭味变弱 制法（1）卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热：
2019年第十五章含硫,含磷有机化合物
CH 3-S -CH 3二甲亚砜第十五章含硫、含磷有机化合物教学目的：了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷 酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。
教学重点：含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。
教学难点：如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。
第一节含硫有机化合物、结构类型与命名S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。
如： R-SH 硫醇R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。
硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合 物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
例如：甲硫醇CH 3SH 2-丙硫醇（CH 3）2CHSH 二甲硫醚CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 CICH 2CH 2SCH 2CH 2CI 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。
例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH （NH 2）-C00H亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就 可以。
例如：CH 3 S 0H甲磺酸对氨基苯磺酰胺对甲苯磺酸对甲苯磺酰氯# \ ffH 2N — —S —NH 2H 2ORXN 2Cl+ Na 2S 2C-SH浓 HNO 34「SO 3H、硫醇、硫酚1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性： SvO;水溶性较 小，有毒，奇臭无比。
硫醇RX + NaSH 乙乙醇 » R-SH + NaX#NH 2乙醇/NHHX+ SC乙卜R S-C ：总亠R-SHNH 2 △NH 2 OH硫脲异硫脲盐RCH=CH 2+H 2S 紫外光.RCH 2CH 2SH R-OH + H ?S■ R -SH + H 2°硫酚I 「SO 2CI +6Zn + 5H 2SO 4亠| 丨 SH +ZnCl 2+5ZnSO 4+4H 2O2. 化学性质1)酸性强于相应的醇、酚C 2H 5SH +NaOH —C 2H 5SNa + H 2O硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。
第十五章 含硫和含磷化合物
磺酰氯对亲核试剂不大活泼，比起酰氯来活性差远了。
SO2Cl + H2O COCl COOH SO2Cl + HCl
有机化学Organic Chemistry
原因： （1）分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里获得电 子 （填充其d轨道），因而不易接受亲核试剂的进攻。 （2）磺 本义氯中硫原子为sp3杂化，相对于酰卤中酰基碳原子的 sp2杂化来说，它的空间位阻较大，影响了它的反应活性。
CH3 C SH + 3H2O2 CH3
HOAc
CH3 ClCH2CH2C SO3H + 3H2O CH3
有机化学Organic Chemistry
或者由卤代烷与NaHSO3进行亲核取代反应来制备。
O (CH3)2CHCH2CH2Br + HO S ONa H3O (CH3)2CHCH2CH2SO3H
苯磺酸稳定，但磺酰氯易被还原。
H3C Zn H3C SO2Cl H2O S OH Zn H2SO4 H3C SH
有机化学Organic Chemistry
2、磺酸酯
H3C SO2Cl + ROH C5H5N H3C SO2OR + C5H5N HCl
磺酸酯化产率低 TsOˉ是弱碱，易离去，易被RSH，CH3COO-, CN-,甚至可被X-、 ROH等弱亲核试剂取代，生成相应的产物。由于ROTs亲核取代反应活 性大，所以可以用来合成一些难制备的物质，如：氟代烷
浓 HCl
CH3 CH3C Cl
H2 C CH3
(1,2-氢迁移)
Cl SN2
-
CH3 Cl CH3CH C CH3 H （构型翻转）
有机化学Organic Chemistry
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第十五章含硫含磷有机化合物[目的要求]：1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。
2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。
3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。
4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。
5．了解一些有机磷农药。
[教学内容]：第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物第五节含磷有机化合物§15－1 S、P原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N22S21S2 2S22 3P3；O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4；N7P15O8S162．比较它们能形成相似的共价化合物：R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦二、P －P π键1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ）2．2P －3P π（C=S ）三、3d 轨道参与成键1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。
2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。
（图15-1）原子体积 电负性 受核的束缚力和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P较大较小较小2P —3P π+++--+-四、与胺类似的含S 、P 有机物§15－2 含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。
—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。
2．制备 ⑴ 硫醇硫脲 异硫脲盐R-S H SH R-S -R硫醚硫酚硫醇+RX NaSH NaX乙醇△+RX S C NH 2NH 2+△乙醇S CNH 2R H 2OOH-H 2SRCH 2CH 2SH+RCH=CH 2ThO 2R-OH+H 2SR-S H+H 2O400℃123叔胺123R 4季铵盐氧化叔胺12R 3123叔膦123R 4季鏻盐氧化叔膦12R 312硫醚123铳盐亚砜12⑵ 硫酚⑶ 硫醚3．物理性质⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。
水溶性比相应的醇低得多。
沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。
⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。
沸点比相应的酚低。
⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。
SO 2C l+6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O++++N 2C l +Na2S 2S 2RX +Na 2S+NaXR-S H-2CH 3H 2C H 3Br S -+DMF 120~130℃5~10小时S4．化学性质 ⑴ 酸性硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。
3p-1s, 2p-1s 。
b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mo 。
⑵氧化反应a ． 硫醇的缓和氧化b ． 硫醇的强氧化C 2H 5SH NaOHC 2H 5SNa H 2O++2R-SHR-S-S-R[O]： I 2 ；H 2O 2 ；弱氧化剂5Et-SH 6MnO 4-18H +3H 6Mn +9H 2O++++SHSO 3H浓HNO 3RCH 2OH RCH 2SH2-S-S-CH 22SO 3H[O][O][O][O]c.硫醚的氧化⑶ 生成重金属盐重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。
医药上常把硫醇作为重金属毒剂。
离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。
二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。
⑷ 亲核性a. RS -有较强的亲核性。
可用硫原子的电子结构来解释。
由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。
RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。
b. 亲核取代（S N 2）c ． 亲核加成O 2RSH HgO2Hg ↓白H 2O++2CH 2CHCH 2SH SH OHHg 2++CH 2CHCH 2OHSHOC H 22S S螯合物R 2S RX3SX++CH 3S CH 3H 2O 23CH 3S 3O H 2O 23CH 3S CH 3OON R S R +X-CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 395%H 2O -RCO+R`SHRCO SR`硫代羧酸酯二、亚砜和砜1.结构⑴ 亚砜、砜中S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p π键。
硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。
目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d 轨道，而形成d-p π键，见上图。
如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。
二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。
⑵ d-p π键较弱，电子对大部分属于O 原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。
⑶ 硫氧键的表示：＞S +—O -＞S =O ⑷亚砜的对映异构体CH 3S CH 3CH 3S CH 3OCH 3S CH 3O甲硫醚二甲亚砜二甲砜CO CH 3+C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇C H 32CCH 33SC2H 5SC 2H 5H +ZnCl C O`RHS(CH 2)3H1,3-二噻烷R`RR S SH 2OHgCl 2C O`RR 3d S O 2pπ键σ键sp 3S O 2p3CH 333CH 33室温2.性质与用途⑴ 优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO ）的介电常数（ε= 48）二甲亚砜可与水任意混溶。
它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。
二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。
由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E +)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。
⑵ 温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。
二环已基碳酰二亚胺§15－3 有机硫试剂在有机合成上的应用E + Nu -nMe 2+e 2 +S O-e2e2++E + = Na + Nu - = OH - ； NH 2- ； CN -等S O ++R-S-S-R +H 2O SO HI ++I 2+H 2O SOSH 2OLiAlH 4RCH 2OH +CH 3S CH 3OC 6H 11N=C=NC 6H 11+H 3PO4RCHO +CH 3S CH 3C 6H 116H 11+O有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。
一、瑞尼Ni 脱硫反应1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni （被H 2饱和）。
C-S 键在瑞尼Ni 作用下被氢解而生成相应的烃。
又称瑞尼Ni 脱硫反应。
瑞尼Ni ：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。
2．合成中的应用⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni 脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。
R-S-R`RH R`H++CH 3CH 2-S CH 2CH 3CH 3CH3C OC S SCH2OCOOE tCH 3SH 3COOE tSCH 3CH 3SCOOE t75%瑞尼Ni ，61%C O2CH 2中性介质碱性介质二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S 化合物中，由于硫原子具有空的3d 轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d 轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。
所以这类含硫化合物分子中的α-H 呈现出某种酸性（二甲亚砜pK a =33、二甲砜pK a =29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。
这类含S 碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。
1．烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX 进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。
S CH 3O CH 3SCH 3S CH 3O CH 3O S CH 3CH 3CH 3+碱SCH 2-S CH 2OCH 3S CH 2OCH 3O --CH2CH 3CH 3+-n-C 4H 9Li C 6H 5SCH 3C 6H 5SCH 2-Li +，CH 3(CH 2)9I C 6H 5S(CH 2)10CH 393%C 5H 6CHO/HTFH 3O+C 6H 5S-CH 2-CH-C 6H 5OHC H 2OC H 3-RX+S N 2C H 2-RO H 3+X-S CH 2O CH 3-+S C H 2-C-ROC H 3C R`OR OHR `S CH 2OCH 3-OR`OR CH 2-S-CH OR OAl-Hg H 3O +CH 3O R β-酮亚砜甲基酮2．反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R +生反应。
假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。
醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。
缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。
例如，1,3-二噻烷的pK a =31.5。
因此在丁基锂的作用下，它易转变为相应的负离子。
反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞C=O ）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性”（umpolung ）。
1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。
而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。
例如：S S +SS H CH3Li+n-C 4H 9LiHO R 亲核的碳SHSH+R`XS S R R`H 2OHgCl2C RR`O净的结果：RCHO RCOR`SSH H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS O酮烷烃例一：例二：3．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。