第二章 糖类化学

所有单糖均为还原糖。
还原作用 ：在钠汞齐及硼氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原
成糖醇，酮糖还原成两个具有同分异构的羟基醇。
CHO Na-Hg H2 CH2OH Na-Hg H2 CH2OH O Na-Hg H2 CH2OH
D-葡萄糖
D-山梨醇
D-果糖
D-甘露醇
糖醇：性质稳定、甜。如：
甘露醇：降压、药物、药物辅料。 山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖； VitC的原料 肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、 从玉米淀粉或微生物发酵制取。
CH2OH H
CHOH OH
O H
OH
H OH 呋喃型
Haworth透视式
五元环、六元 环最稳定，三 元、四元环张 力大，比线型 更不稳定
吡喃
呋喃
果糖有两种环的形式
（3）构象：船式和椅式，后者为稳定构象（均 为平伏键时，空间位阻最小）
葡萄糖
葡糖胺、 N-乙酰 葡糖胺
葡糖-6磷酸
氨基化
胞壁酸、 N-乙酰 胞壁酸 葡萄糖 酸、葡 萄糖酸 -δ-内酯
四、多糖 同多糖（均一）
淀粉 糖原 纤维素 几丁质
重要生物分 子的组分； 结构成分； 信号分子；
（无甜味、无还原性）
杂多糖
细胞外 支持介 质
（一）同多糖—1、淀粉
直链淀粉 葡萄糖 α -1→4
支链淀粉 葡萄糖 α -1→6
酶切：非还原端
直 链 淀 粉
淀粉
遇碘呈蓝紫色
红色糊精 红色 在酸或淀粉酶 无色糊精 不显色 作用下被降解 ，终产物为葡 麦芽糖 不显色 萄糖： 葡萄糖
（1）透明质酸
由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡糖胺残基以β-1,3和β-1,4糖苷 键交替组成，透明的高度粘稠的溶液，主要用作脊椎动物 关节和眼睛的润滑剂。
（2）肝素 由2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸氨基葡糖以β-1,4和α-1,4糖苷 键交替连接，天然抗凝剂，能够连接并激活抗凝血酶 III， 防止血液凝固。是己知的带负电量最多的生物大分子。
可溶性氧化铜络合物 COOH NaOH HOCH 2 HOCH COOK COONa + (CHOH)4 + Cu2O↓ CH2OH 葡萄糖酸
CH2OH C O [O] CH2OH + COOH COOH
在强氧化剂作用下， 酮糖将在羰基处断 裂，形成两个酸。
D-果糖
乙醇酸
三羟基丁酸
血糖测定方法：葡萄糖氧化酶法，以往是费林 试剂法（糖尿病） 葡萄糖氧化酶
大分子聚集型胞外基质蛋白聚糖：存在于胞外基质，核心蛋 白的 Mr 为 20 万 -25 万，近氨基端的球状结构域含透明质酸结合区 ，约 15-150个蛋白聚糖可以非共价结合于透明质酸，形成聚集体 。可聚蛋白聚糖主要存在于软骨，多能蛋白聚糖主要存在于成纤 维细胞。 小分子富含亮氨酸胞外基质蛋白聚糖：主要存在于胞外基质 ，分子较小，核心蛋白的Mr约为4万。有饰胶蛋白聚糖、双糖链 蛋白聚糖、纤调蛋白聚糖和光蛋白聚糖等多种。 跨膜胞内蛋白聚糖：存在于细胞膜或细胞内，种类繁多，结 构和功能各异。 蛋白聚糖能以透明质酸为主干，形成典型的蛋白聚糖聚集体 ，对维持软骨的形态和功能有重要意义。
• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称~。 如：淀粉 n葡萄糖 • 复合糖：与非糖物质结合的糖。 如：糖蛋白等。 • 衍生糖：糖的衍生物。 • 如：糖酸、糖胺等 。
二、单糖
（一）单糖的构型、结构及构象 1、构型：
1）根据离羰基最远的不对称C原子 的-OH位置： -OH 在左：L； -OH 在右：D 天然单糖大多数是 D-型糖。
其它多糖：
来自百度文库
香菇多糖
五、复合糖
糖与非糖物质（蛋白质、脂肪）共价结合而成。 （一）糖与蛋白质的复合物 种类：蛋白聚糖：性质以多糖为主； 糖蛋白：主要性质接近蛋白质 。 （二）糖与脂类结合 糖脂
1、蛋白聚糖
由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共 价连接而成，糖的含量高于蛋白质，糖部分主 要是不分支的糖胺聚糖，存在于细胞外基质、 细胞表面及细胞内的分泌颗粒中。 核心蛋白常含有糖胺聚糖结合结构域、锚 定结构域，可将蛋白聚糖连接于细胞表面及细 胞外基质的大分子上，还有一些其他结构域。 糖胺聚糖结合结构域可连接O- 寡糖链或 N-寡糖 链，糖胺聚糖连接于O- 寡糖链或 N-寡糖链的非 还原末端。
1、肽聚糖
N-乙酸葡萄糖胺和N乙酰胞壁酸残基以（β l→4）糖苷键交替连接， 阻止由于渗透性水的进 入造成的细胞胀大或者 破裂。可被溶菌酶（眼 泪）水解糖苷键。
2、糖胺聚糖 （细胞外介质）
糖胺聚糖和纤维蛋白（如胶原和弹性蛋白）互锁联网 构成细胞外介质。糖胺聚糖：由重复二糖单位组成， 其中之一是N-乙酸葡糖胺或者N-乙酸半乳糖胺，另一 个单糖最为常见的是糖醛酸。糖胶聚糖连接到胞外蛋 白上形成蛋白聚糖。
氧化
HOCH HOCH
CuSO4 + 2NaOH COONa COOK
Cu(OH)2 + Na2SO4 O O CH CH COONa COOK
费林试剂
+ 2H2O
+ Cu(OH)2
Cu
酒石酸钾钠 CHO 2 Cu O O CH CH COONa COOK + (CHOH)4 + 2 H2O CH2OH 葡萄糖
葡萄糖 醛酸
糖醛酸
单糖伯醇基氧化而得。
葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂； 半乳糖醛酸：存在果胶中。
（三）、单糖的物理性质和化学性质 物理性质：旋光性、甜味、水溶性 化学性质： 1、氧化、还原 2、酸：戊糖与强酸共热，因脱水而生成糠醛。己糖与强酸共热分解成甲酸、 CO2、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛与羟甲基糠醛能与某些酚类 作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。 3、碱:弱碱作用下葡萄糖、果糖和甘露糖三者都可通过烯醇化而相互转化。 强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质 4、酯化：醇糖与酸作用时生成脂，生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。它 们是糖代谢的中间产物。 5、成糖苷:单糖的半缩醛羟基很易与醇及酚羟基反应，失水而形成缩醛式 衍生物，通称糖苷。 6、成脎 7、氨基化 8、脱氧
大多数动物体内没有水解（ β1→4 ）糖苷键的酶 白蚁、反刍动物可以，因肠道、胃中有分泌酶的微生物。
4、几丁质
N-乙酰D-氨基葡萄糖以β（1，4）糖苷键缩合而成。 结构与纤维素类似，但氢键比其多。 藻类、昆虫及甲壳类动物外骨骼组分，数量仅次于 纤维素。
（二）杂多糖 由不同类型单糖缩合而成。
1）作为动植物结构的骨架物质； 2）作为储存物质； 3）机体的防御功能； 4）抗凝作用等。
CHO
HO CH3OH H+
H3CO
O CH2OH
CH2OH O H OH H HO H OH 吡喃型 α-D-葡萄糖 H OH CHOH OH H H 呋喃型 OH O H OH HO H H H OH
O CH2OH
CH2OH
CH2OH
-OH在下： α-；-OH在上：βCH2OH O OH H H H OH 吡喃型 β-D-葡萄糖 H H
D-阿洛酮糖
D-核酮糖
D-果糖
D-木酮糖 D-山梨糖
D-塔格糖
差向异构体：只有一个C原子构型不同的两种糖彼此成 为差向异构体。
2）环式结构（半缩醛、半缩酮）
醛
醇
半缩醛
缩醛
酮
醇
半缩酮
缩酮
不仅以直链结构存在，还以环状 形式存在 证据：1)不能和亚硫酸氢钠作用； 2)有变旋光现象 3)只能和一分子的醇加成。 在构型上只在半缩醛或半 缩酮C原子上有差异的单 糖异构体成为异头物，其 上的C原子为异头物C原子， 可在水溶液中互相转化成 为变旋现象。碳原子数大 于等于5个才能成环。
三式：球棍式、费舍尔投影式、透视式
葡萄糖
果糖
核糖
脱氧核糖
D-醛糖
D-甘油醛
D-赤藓糖
D-苏糖
D-核糖
D-阿拉伯糖
D-木糖
D-来苏糖
D-阿洛糖 D-阿卓糖
D-葡萄糖 D-甘露糖
D-古洛糖 D-艾杜糖
D-半乳糖 D-塔罗糖
D-酮糖：由于酮基原因，比相同C的醛糖少一 个手性C
D-二羟丙酮
D-赤藓酮糖
乳糖(葡萄糖-β-1,4-半乳糖苷)
麦芽糖——葡萄糖+葡萄糖（α-1，4糖苷键）
还原糖
乳糖——半乳糖+葡萄糖（β-1 → 4糖苷键）
蔗糖——葡萄糖+果糖（α，β(1→2)糖苷键）
非还原糖！1、2号碳 参与，5号碳未参与； 还原糖相反！ √ 无异头碳 √ 糖苷：非还原双糖
海藻糖——葡萄糖+葡萄糖（α -1→2 糖苷键）
第二章 糖类化学
一、糖的一般概念
• 俗称
碳水化合物 Cn(H2O)m（不够全面）
• 化学定义
多羟基醛或酮及其缩聚物和 衍生物的总称。
甘油醛 二羟丙酮
分类
• 按其水解情况分类： • 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。 如： 核糖、葡萄糖。 • 寡糖：凡能被水解成少数（2—10个）单 糖分子的糖称~。 如：蔗糖 = 葡萄糖+果糖
6 6
OH H 4 HO
3
CH2OH H
4 5
CH2OH O H H
4 5
CH2OH
5
6
O H H
2 1
O H
2 1
H
6
OH
3
H
H
2
1
OH
3
H
H H
O
4
CH2OH
5
O H
2 1
HO H
O H
OH
OH H
HO
3
H H OH OH H
OH
OH
α-型
α-型
β-型
α-型
麦芽糖(葡萄糖-α-1,4-葡萄糖苷)
1,2-烯醇式葡萄糖
D-果糖
与酸成酯——磷酸酯
葡萄糖内酯
成苷：半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水
2 1）功能各异： ）性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎 毛地黄苷、强心苷：有强心功能； 皂苷：溶血功能；
箭毒苷
苦杏仁苷
游离羰基与3分子苯肼成糖脎作用
H C O ＋ H2NNHC6H5 H C N NHC6H5 ＋ H2O
三、寡糖
1、概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。 2、分布：自然界分布的主要是双糖、三糖， 3、结构：①单糖的组成； ②糖苷键的连接方式； ③糖苷键的连接位置。
双糖
1、概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。 2、分布：自然界分布的主要是双糖、三糖， 3、结构：①单糖的组成； ②糖苷键的连接方式； ③糖苷键的连接位置。
酸
与强酸共热生成糠醛：
戊糖 +浓HCl 己糖 羟甲基糠醛 糠醛
生成糠醛
糠醛与酚有颜色反应
• α-萘酚 糠醛 羟甲基糠醛 • 间苯二酚 酮糖 红 醛糖 浅红 • 用于鉴定。 紫红 紫红
碱
H C HO C
O
H
H C H C
O
H C
OH
OH
Ba(OH)2
C
OH
D-甘露糖 CH2OH C O
D-葡萄糖
H
C C
N N
NHC6H5 NHC6H5 ＋ H2O
(CHOH)3 CH2OH
(CHOH)3 CH2OH 葡萄糖脎
氨基化作用
单糖分子中的OH基(主要是C-2、C-3上的OH基)可被NH2基取代而产生氨 基糖，也称糖胺。
CH2OH O CH2OH H O C O COOH CH3 NH O O C CH3 R: CHOH CHOH CH2OH H3C C NH R O O COOH
（3）硫酸软骨素、硫酸角质素 硫酸软骨素：由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯与葡糖醛酸组成，保 证软骨、腿、韧带和血管壁具有一定的弹力，皮肤、血管和 心脏瓣膜具有适当的柔韧性。 硫酸角质素：广泛存在于角膜、软骨、骨骼、触角、头发、 指甲和脚爪中。
4-硫酸软骨素
硫酸角质素
香菇多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制 茯苓多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制 昆布多糖：β-1,3葡聚糖，可治疗动脉粥样硬化。
NH H3C C
N-乙酰-D-葡萄糖胺
乙酰胞壁酸
乙酰神经氨酸
脱氧作用 单糖的羟基之一失去氧即成脱氧糖
H C H H H H OH OH CH2OH H H HO HO CH3 D-2-脱氧核糖 L-鼠李糖 O H C OH OH H H HO H H HO CH3 L-岩藻糖 O H C H OH OH H O
(CHOH)4 CH2OH D-葡萄糖
(CHOH)4 CH2OH
苯肼
葡萄糖苯腙
H H
C C
N OH
NHC6H5 ＋ H2NNHC6H5
H
C C
N O
NHC6H5 ＋ C6H5NH2 ＋ NH3
(CHOH)3 CH2OH
(CHOH)3 CH2OH 葡萄糖酮苯腙
H
C C
NNHC6H5 O ＋ H2 NNHC6H5
2、糖原：α-D-葡萄糖多聚物
结构：同支链淀粉；区别在于分支频率及分子量为 其二倍。胞内G浓度0.4mol/L，体内G终浓度 5mmol/L，克服浓度差，要聚合！0.01umol/L糖原 约为G 0.4mol/L。主要存在于动物肝、肌肉中。亦 称动物淀粉。其合成与分解取决于血糖水平。
3、纤维素
结构：由D-葡萄糖以β（1-4）糖苷键 连接起来的线 形聚合物。纤维素分子以氢键构成微晶束