第一章 固态相变
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AiW Q exp exp kT kT
其中,i=0,1,2,3分别表示界隅形核、界棱形核、界面形核、 均匀形核。Ai为在晶界不同位置形核的形核功与均匀形核的形 核功之比值,A0<A1<A2<A3=1。
金属固态相变热力学
为减小晶核表面积,降低界面能,非共格形核时各界 面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核分别呈 双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状。 设α为母相,β为新相,则晶界形核时系统自由能的 总变化可表示为:
S T P
S 0
V 0
V P T
一级相变有热效应(相变潜热)与体积效应,从而可用热膨 胀仪测量一级相变的开始点,材料的凝固、熔化、升华、同素异 构转变也均为一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的金属固态 相变都是一级相变。
另外,弹性应变 能的大小与新相的 形状有关:
金属固态相变概论
固态相变的阻力由界面能和弹性应变能两部分组成。 界面共格时:会降低界面能,但使弹性应变能增大; 界面不共格时:① 盘(片)状新相的弹性应变能最低,但 界面能较高; ② 球状新相的界面能最低,但弹性应变能 最大。
过冷度大时:临界晶核尺寸很小,单位体积新相的界面 面积很大,此时界面能起主导作用。两相易取共格方式 以降低界面能,从而降低总的形核功,易于形核; 过冷度很小时:临界晶核尺寸较大,界面能不起主导作 用,易形成非共格界面。此时若两相比容差别较大,弹 性应变能起主导作用,则形成盘(片)状新相以降低弹 性应变能;若两相比容差别较小,弹性应变能作用不大, 则形成球状新相以降低界面能。
TdS dH dW
固态相变过程中只引起轻微的体积变化,可忽略。则 dW=0,TdS=dH,因此dG=-SdT。
金属固态相变热力学
G S T v
G 由于S总为正值,所以 总为负值。 T v
即:G总是随T的增加而降低。
2 G S G对T求二阶导数: 2 T T V V
金属固态相变热力学
一、金属固态相变的热力学条件
1. 相变驱动力:在固态相变中新旧两相的自由能差和新相自由 能较低。——相变热力学条件 自由能 G是系统的一个特征函数,设H为焓,S为熵,T为绝 对温度,则有:
G H TS
对T求G的一阶,有: 对于可逆过程:
dG dH TdS SdT
《固态相变》 教学课件
授课教师:周芳
固态相变的主要内容
金属固态相变的基础
钢中奥氏体的形成
珠光体转变
马氏体相变
贝氏体相变
钢中的回火转变
合金的脱溶沉淀与时效
金属固态相变基础
一、固态相变的定义
金属和陶瓷等固态材料在温度和压力改变时,其内部组 织或结构会发生变化,即发生一种相状态到另一种相状态的 转变,这种转变称为固态相变。
而纯金属、某些单相合金(固溶体合金)等不能 用热处理强化,只能采用加工硬化的方法强化。
金属固态相变基础
四、本门课程学习的主要内容和要求 掌握金属材料中相变的基本理论,主要是钢中组织转变 的基本规律; 具有运用金属材料相变的基本规律,分析和研究金属热 处理工艺问题的能力; 初步掌握成分、组织与性能之间的关系,对金属材料具 有一定的分析和研究能力。为提高机械产品质量、充分发 挥现有材料的潜力、合理地制定热处理工艺、发展新材料 和新工艺打下坚实的理论基础。 五、考核方式 平时成绩(出勤、回答问题等)×0.3+期末成绩×0.7
二、金属固态相变的形核
金属固态相变=形核 + 长大 1、均匀形核 在均匀形核过程中形核的驱动力亦是新旧两相的自由能 差,而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。
金属固态相变热力学
驱动力 阻力
G V GV S V
新相与母相间的单位体积自由能差 界面能 弹性应变能
若生成的新相晶核为球形(半径为r) 时,可以推导出新 相的临界晶核半径和形核功,其分别为:
2 V V V P 2 T V P T
C P 0
2 1 2 2 P 2 P 2 T T
2 1 2 2 TP TP
金属固态相变基础
二、研究固态相变的意义
通过研究固态相变的原理,掌握材料的固态相变的规律,就
可以采取措施(加热和冷却)控制固态相变过程以获得所预期 的组织和结构,从而使之具有所预期的性能,最大限度地发挥 现有金属材料的潜力,开发新型材料。
金属固态相变基础
三、学习固态相变应有的理论基础 掌握《材料科学基础》中晶体结构、铁碳相图 及《物理化学》中的等有关知识。
金属固态相变基础
热处理的定义:
将材料加热到相变温度
以上发生相变,再冷却发 生相变的工艺过程。通过 这个相变与再相变,材料 的内部组织发生了变化, 因而性能产生变化。
金属固态相变基础
热处理三大要素
加热:热处理第一个阶段。不同材料,加热工艺和加热温 度不同。加热分为两种,一种是在临界点A1以下的加热, 此时不发生组织变化。另一种是在A1以上的加热,目的是 为了获得均匀的奥氏体组织,这一过程称为奥氏体化。 保温:目的是要保证工件热透,防止脱碳、氧化等。保温 时间和介质的选择与工件的尺寸和材质有直接的关系。一 般工件越大,导热性越差,保温时间就越长。 冷却: 热处理的最终阶段,也是热处理最重要的一个阶段。 钢在不同冷却速度下可以转变为不同的组织。
金属固态相变概论
4、晶体缺陷的影响 当母相中存在晶界、亚晶界、空位及位错等各种晶体缺陷。 缺陷附近→点阵畸变→储存畸变能→提供形核的额外能量 →加速转变
在固态相变中,从能量观点来看:
大
形核功
小
均匀形核 空位形核 位错形核 晶界非均匀形核
金属固态相变概论
(5)过渡相形成和原子的扩散 母相
如果新相与母相 的成分、结构差 异较大 新相与母相之间 只能形成高能量 的非共格界面。 界面能和形核功 较大。 晶体结构或成分与母相较 接近的、自由能比母相稍 低的、亚稳定的
2 rc Gv
16 3 W Gv 2 3(Gv )
由上式可知,当界面能和弹性应变能增大时,临界晶核 半径rc和形核功W都增高。
金属固态相变热力学
过冷度的增大,rc和W都减小,新相形核几率增大, 新相晶核数量增多,相变容易发生。 只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。
金属固态相变概论
一、金属固态相变的主要分类 按热力学分类(一级相变和二级相变)
(1)一级相变
由1相转变为2相时,G1=G2,μ1=μ2,但化学位的一阶偏 导数不等,即有:
1 2 T P T P
1 2 P T P T
金属固态相变基础
金属固态相变基础
钢的临界温度:
平衡临界温度: A1、 A3、 Acm 加热临界温度: Ac1、Ac3、Accm 冷却临界温度: Ar1、Ar3、Arcm
金属固态相变基础
热处理的主要目的:改变钢的性能。 热处理的应用范围:整个制造业。 热处理的分类 整 体 热处理 退火;正火; 淬火;回火
金属固态相变概论
按平衡状态图分类(平衡转变和非平衡转变) 平衡转变
同素异构转变 平衡脱溶沉淀 和多形性转变 共析转变 包析转变
调幅分解
有序化转变
金属固态相变概论
非平衡转变
非平衡转变 伪共析相变 马氏体相变 贝氏体相变 非平衡脱 溶沉淀
金属固态相变概论
按原子迁移情况分类(扩散型相变和无扩散型相变)
恒为 正值
为负值,意味着自由能G和温度T的特性曲 线总是凹面向下。
金属固态相变热力学
G
G
G
T1
自由能与温 度的关系图
T0
T2
T
2、相变势垒
G
G
I
g
相变时改组晶格所必须 克服的原子间引力。 表征相变能垒也可以 用激活能Q表示。
状态
II
金属固态相变热力学
晶体中原子通过两种方式来获得附加的能量: 原子的热振动的不均匀性,个别原子可能具有很高 的热振动能量; 机械应力。
热处理
表 面 热处理
感应淬火
激光淬火 火焰淬火
表面淬火
化学热Hale Waihona Puke Baidu理
渗碳; 渗氮
碳氮共渗
金属固态相变基础
钢铁材料为什么可以进行热处理?是不是 所有的金属材料都能进行热处理呢?
γ γ γ
金属固态相变基础
原则上只有在加热或冷却时发生溶解度显著变化 或者发生类似纯铁的同素异构转变,即有固态相变发 生的合金才能进行热处理。
1)有核相变:形核-长大方式。
2)无核相变:
金属固态相变概论
金属固态相变概论
二、金属固态相变的特点
1、相界面:根据界面上新旧两相原子在晶体学上匹配程度的 不同,可分为共格界面、半共格界面和非共格界面。
金属固态相变概论
金属固态相变概论
金属固态相变概论
2、新旧相之间存在位向关系与惯习面 金属在固态相变时新相与母相之间往往存在一定的位向关 系,而且新相往往在母相上一定的晶面上开始形成,这个晶面 称为惯习面。
金属固态相变概论
(2)二级相变:由1相转变为2相时,不仅G1=G2,μ1=μ2,且 化学位的一阶偏导数相等,但化学位的二阶偏导数不等:
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
2 CP S T 2 T T P P
过渡相
可能
新相
形成过渡相成为减少相变阻力的重要途径之一。
金属固态相变概论
综上所述,固态相变具有如下共同特点: 1、相变阻力大,相变的发生需要较大的过冷度; 2、新相与母相之间存在一定的晶体学位向关系,导致 新相的组织对母相有一定的遗传性; 3、母相的晶体缺陷可增加形核能量,同时可加快扩散 过程,有利于新相晶体的生长,对相变起促进作用; 4、扩散过程对相变的影响较大,扩散不但成为固态相 变的控制因素,在温度较低时还可能改变转变的类型, 如从扩散型改变为非扩散型; 5、易出现过渡相,有些反应不能进行到底,过渡相可 以长期保留。
母相中缺陷所提供的能量
金属固态相变热力学
a、在晶界处形核
界面
界棱
界隅
金属固态相变热力学
从能量的角度来说,界隅提供的能量最大,界棱次之,界 面最小。但从所占的体积百分数来说,界面反而最大,而界 隅最小。综合考虑两种因素,晶界不同位置非均匀形核率I 可写为:
I n L
3i
0
2 V V TP V T V P
0
Cp –等压比热(热容),β– 等温压缩系数,α– 等压膨胀系数 二级相变时没有熵和体积改变,只 有热容、压缩系数和膨胀系数的改变。 有序-无序转变、 磁性转变、超导态转变属于二级相变。
同样,可以用以下公式表征相变时的形核率:
n为单位体积母相中的原子数 Q W I nv exp ν为原子振动频率 kT Q为扩散激活能
W为形核功
金属固态相变热力学
2、非均匀形核
当新相晶核在母相缺陷处形成时,系统的自由能变化为:
G V Gv S V Gd
扩散型相变:相变依靠原子近程或远程扩散而进行,也称“非 协同型”转变。
金属固态相变概论
非扩散型相变:相变过程中原子不发生扩散,参与转变的所有 原子运动是协调一致的。原子只作有规则的迁
移以使晶体点阵发生改组,原子迁移范围有限
不超过一个原子间距。如淬火马氏体相变。
金属固态相变概论
按相变方式分类(有核相变和无核相变)
当新相与母相之间为共格或半共格界面时必然存在 一定的位向关系;若无一定位向关系,则两相界面必 定为非共格界面。但有时虽然两相之间存在位向关系, 但也未必都具有共格或半共格界面。
金属固态相变概论
3、相变阻力大(增加了弹性应变能) 弹性应变能的来源:①新相与母相间存在比容差; ②两相界面上的不匹配而引起的。