第7章 氧化还原与消毒-13-14-02
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无机化学第7章氧化还原反应
实验结果与讨论
实验结果
通过实验观察和测量，可以记录到电 流计和电压计的变化情况，从而得出 氧化还原反应过程中电子转移的结论 。
结果讨论
根据实验结果，分析氧化还原反应的 特点和规律，探讨影响氧化还原反应 的因素，以及在实际生产中的应用。
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子被氧化。
电子从还原剂转移到氧化剂
02
电子从还原剂转移到氧化剂是氧化还原反应的本质，也是判断
氧化剂和还原剂的依据。
反应趋向于降低电位
03
在自发反应中，反应总是趋向于降低电位，即趋向于更稳定的
电子状态。
氧化还原反应的速率
1 2
反应速率与反应物浓度成正比
在一定条件下，反应速率与反应物浓度呈正比关 系，即反应物浓度越大，反应速率越快。
特点
氧化还原反应是电子转移的过程 ，通常伴随着元素氧化数的变化 ，并伴随着能量的变化。
氧化数与氧化态
氧化数
表示元素在化合物中的氧化态，通常用罗马数字表示。例如，在H₂O中，H的 氧化数为+1，O的氧化数为-2。
氧化态
表示元素在某个特定反应中的氧化状态，通常用希腊字母表示。例如，在反应 H₂O + O₂ → H₂O₂中，H的氧化态为+1，O的氧化态为-1。
在达到平衡后，如果增加某一反应物的浓度，平衡会向减少该物质浓度的方向移动。
压力变化对平衡的影响取决于反应前后气体分子数的变化
如果反应前后气体分子数发生变化，压力变化会对平衡产生影响；反之则不会。
04 氧化还原反应的应用
在化学工业中的应用
氧化还原反应在化学工业中有着广泛的应用，如合成 有机物、制备无机物和金属冶炼等。
无机化学简明教程第7章 氧化还原反应可编辑全文
H+浓度为1mol·L-1的酸溶液中。不断地通入压力为101.3
kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，
H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e = H2 g
电电对对：：H/H2
E
H /H2
= 0.000V
无机化学
33
表示为: H+ H2(g) Pt
H2←
即: Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e-
②
①×3+②×2得
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O
2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa Pt ()
无机化学
21
例2：将反应: SnCl2 +FeCl3 SnCl4 +FeCl2 组成一个原电池，写出其电池组成及正负极的电极反应。
解： <–> Sn2+ – 2e
S4O62S4O62 S的氧S的化氧数化为数 为2.5 2.5 CCHH33CCOOOOHH CC的的氧氧化化数数为为00
无机化学
7
4、氧化还原电对
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对 氧化态和还原态成共轭关系:
第七章 氧化还原
第七章氧化还原（Oxidation and Reduction）
第1节概述
一、氧化还原的基础
通过氧化或还原，将水中溶解性物质→无害物
◆无机物：
失去电子过程→氧化过程，失去电子的物质→还原剂
得到电子过程→还原过程，得到电子的物质→氧化剂
每个物质都有各自的氧化态和还原态。
氧化还原能力（失去或得到电子的能力）：
―――氧化还原电位作为指标。
标准氧化还原电位E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态的浓度为1.0M时所测的值，由负值到正值依次排列。
E0越大，氧化性越大，如：
E0/(S/S2-)=-0.428 V
E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V…
E0/(Cl2/2Cl-)=1.36V
E0/(MnO4-/Mn)=1.51V
当物质浓度不为1.0M时可用能斯特方程计算：
E＝E0＋ RT/nF ln [氧化态]/[还原态]
R:气体常数； T：绝对温度
F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数
位置在前者可以作位置在后者的还原剂，放出电子。
◆有机物：难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂，只是发生电子云密度变动）
氧化：加氧或去氢反应，或生成CO2，H2O
还原：加氢或去氧反应。
水质工程学(1)--消毒
与 环
●强氧化剂：氧化还原电位与pH有关，在酸性溶液中为2.07V, 仅次于氟（3.06），在碱性溶液中为1.24V。
境 工
●在水中的溶解度较低，只有3－7mg/L（25度时）。臭氧化 空气中臭氧只占0.6-1.2%
程 ●会自行分解为氧气。水中的分解速度比在空气中的快。如
学
水中的臭氧浓度为3mg/L时，在常温常压下，其半衰期
研
室
19
7.3 其它消毒法
土 木 与
一、氯氨消毒 优点：水中含有有机物和酚时，氯氨消毒不会
环 产生氯臭和氯酚臭，大大减少了THMs的产
境 生，能保持水中余氯较久。
工 程 学
但作用缓慢，杀菌能力比自由氯弱。单独使用 的情况较少。
院 人工投加氨可以是液氨、硫酸氨或氯化氨。
给 排 水
氯和氨的投加量视水质不同而有所不同。一般 采用氯：氨＝3：1～6：1
室 当原水游离氨>0.5mg/L时→加氯量控制在峰点前
11
土 木 与
三、加氯点： 滤后加氯
环 滤前加氯――混凝剂投加时加氯，提高混凝
境 效果。
工 程
管网中途加氯
学
院 四、加氯设备
给 排
一般用氯气：有毒气体，在6－8气压下变成液氯
水 使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作用，
教
但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须严格
环 境
氯在水中瞬间水解：
工 程 学
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ HCl HOClH+ + OCl-
院
pH>9时，OCl- 接近100％
给 排
O要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油类的
教 研
第7章氧化还原酶13学时
（速冻蔬菜）
POD的测定方法：
方法：将已热处理的原料中抽取样品，横切，随 即放入愈创木酚或联苯胺溶液中，然后取出， 在切面上滴0.3%H2O2，数分钟后，用愈创 木酚处理的样品变为褐色，联苯胺变为深蓝 色，说明过氧化氢酶未被破坏，热处理时间 不够，如果均不变色，则表示热处理效果良 好。
3过氧化物酶最适pH和最适温度
1多酚氧化酶在自然界的分布
（1）广泛存在于自然界，植物、微生物及动物 器官。植物品种不同，含量变化很大。果蔬中 以橄榄含量最高。
（2）PPO在植物细胞中分布取决于品种和年龄， 果蔬而言还取决成熟度，如线粒体，叶绿体。
（3）PPO在果蔬的不同部分含量存在很大差异。 大多数水果中PPO以结合状态存在。葡萄皮中 PPO活力高，葡萄成熟时PPO活力下降幅度最 大。
③ 热失活温度70-90℃/短时间。 ④ 低温状态酶失活是可逆的。微量的多酚氧化酶也能
导致果蔬褐变，冷冻食品生产中热处理是必要的。
5多酚氧化酶抑制效应 酶促褐变三因素：酶，底物，O2。
为什么柑桔榨汁后不会发生褐变？
（1）对酶的抑制：
PPO以铜为辅基的金属蛋白，金属螯合物， 如抗坏血酸、柠檬酸、EDTA、果胶、氰 化物。
3.1最适pH 过氧化物酶一般都含有多种同功酶，因此最适pH
范围较宽。
酸性状态，过氧化物酶血红素和蛋白质部分分离， 酶蛋白从天然状态转变到可逆变性状态，活力下降， 且热稳定性低；
在中型和碱性状态，酶处于天然状态，蛋白质结 构含α－螺旋结构，稳定，酸化后α－螺旋结构破坏， 产生β－结构。
如青刀豆：pH5.0-5.4，有可溶态，离子结合， 共价结合。
在88℃热处理时甜玉米中过氧化物酶的失活
（用邻-苯二胺作为氢体底物测定酶活力）
POD的测定方法：
方法：将已热处理的原料中抽取样品，横切，随 即放入愈创木酚或联苯胺溶液中，然后取出， 在切面上滴0.3%H2O2，数分钟后，用愈创 木酚处理的样品变为褐色，联苯胺变为深蓝 色，说明过氧化氢酶未被破坏，热处理时间 不够，如果均不变色，则表示热处理效果良 好。
3过氧化物酶最适pH和最适温度
1多酚氧化酶在自然界的分布
（1）广泛存在于自然界，植物、微生物及动物 器官。植物品种不同，含量变化很大。果蔬中 以橄榄含量最高。
（2）PPO在植物细胞中分布取决于品种和年龄， 果蔬而言还取决成熟度，如线粒体，叶绿体。
（3）PPO在果蔬的不同部分含量存在很大差异。 大多数水果中PPO以结合状态存在。葡萄皮中 PPO活力高，葡萄成熟时PPO活力下降幅度最 大。
③ 热失活温度70-90℃/短时间。 ④ 低温状态酶失活是可逆的。微量的多酚氧化酶也能
导致果蔬褐变，冷冻食品生产中热处理是必要的。
5多酚氧化酶抑制效应 酶促褐变三因素：酶，底物，O2。
为什么柑桔榨汁后不会发生褐变？
（1）对酶的抑制：
PPO以铜为辅基的金属蛋白，金属螯合物， 如抗坏血酸、柠檬酸、EDTA、果胶、氰 化物。
3.1最适pH 过氧化物酶一般都含有多种同功酶，因此最适pH
范围较宽。
酸性状态，过氧化物酶血红素和蛋白质部分分离， 酶蛋白从天然状态转变到可逆变性状态，活力下降， 且热稳定性低；
在中型和碱性状态，酶处于天然状态，蛋白质结 构含α－螺旋结构，稳定，酸化后α－螺旋结构破坏， 产生β－结构。
如青刀豆：pH5.0-5.4，有可溶态，离子结合， 共价结合。
在88℃热处理时甜玉米中过氧化物酶的失活
（用邻-苯二胺作为氢体底物测定酶活力）
7 氧化还原
, 在氧的氟化物中为+1或+2，
如
1
2
O2 F2 , O F2 。
例：
H5I O6
S2
O
2 3
S4
O
2 6
Fe3 O 4
I的氧化数为 7 S的氧化数为 2 S的氧化数为 2.5 Fe的氧化数为 8
3
(4)原子价和氧化数区别
在离子化合物中数值上相等。在共价化合物中 往往差别较大。例如CrO5
从结构上看： Cr：+6价，形成6个共价单键。
弱氧化剂 还原剂
氧化剂氧化能力越强则共轭还原剂还原能力就弱。 例：MnO4-/Mn2+
MnO4- 氧化能力很强； Mn2+ 还原能力弱。 还原剂还原能力越强，则共轭氧化剂氧化能 力弱 例：Sn4+/Sn2+
Sn4+ 强还原剂；Sn2+ 弱氧化剂。
氧化剂与它的共轭还原剂、还原剂和它的共轭 氧化剂之间的关系可用氧化还原半反应式表示。
例1： 配平：MnO4-＋SO32-→Mn2＋＋SO42- (酸介)
⑴写出半反应： MnO4-→Mn2＋ （还原） SO32-→SO42- （氧化）
⑵配氧：酸介中：第一个左边＋8H＋ ,右边＋H2O， 并加e使电荷数平。
MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O SO32-＋H2O→SO42-＋2H＋＋2e
（5）检查反应式两边的氢原子数。找出参加反应的 水分子数。 10HClO3 + 3P4 + 18H2O → 10HCl + 12H3PO4
(6) 核对氧原子数，将 — 改为 ＝ 。 配平举列：
2
例1：
Cu＋HNO3→Cu(NO3)2＋NO
07章1氧化还原与消毒
臭氧：臭氧是水处理中应用较早的氧化剂。 特点：1、臭氧具有很强的杀菌作用，其杀菌能 力约是氯消毒的几百倍。 2、臭氧能够选择性地与水中带有不饱和键的多 种有机污染物作用，使之部分降解为分子量更小 的有机物或部分无机物，（臭氧能提高水中有机 物的可生化性，与生物活性炭结合使用能够显著 地提高对水中有机物的综合去除效率。 二氧化氯：二氧化氯是一种良好的消毒剂，其消 毒能力比氯高几十倍。 缺点：二氧化氯需要现场制备；主要消毒副产物 是亚氯酸根（对红血球有破坏作用，所以，投加 量不宜过大）。
在半对数坐标纸上作图 应得一直线关系，但在 实际情况中，试验数据 在半对数坐标纸上并不 总是直线关系，微生物 的灭活率随着时间的变 化呈现出不同情况的变 化，其偏差可能是由多 种因素造成的，如微生 物种类，水的pH值以及 温度等因素的差异，以 及由于水的流态而造成 的消毒剂在水中的空间 及时间分布的不均匀等 因素。
Βιβλιοθήκη 由于未经混凝的原水成分很复杂，在预氧化过程 中氧化剂会与水中多种成分作用，既能够氧化分 解水中某些微量无机、有机污染物，也能将腐殖 酸等大分子氧化，产生一些小分子有机物，同时 预氧化能破坏有机物对胶体的保护作用，提高混 凝效果。 通常水处理中常用的氧化剂主要与水中有机物的 不饱和键作用，生成相应的含氧有机中间产物。 几种预氧化剂能迅速地氧化水中游离态铁、锰， 对地表水中的稳定性铁、锰的氧化效果明显降低。 高锰酸盐和高铁酸盐对地表水中铁锰的强化去除 效果相对较好，并已经在生产中应用。几种氧化 剂与水中铁锰的定量反应关系如下表所示。
据消毒试验的数据， 以-lg(N/N0)为纵坐标，lg(CT)为横坐标作图，可 得一直线，其斜率为-n，横轴的截距为lgb。 由所得的直线，可以根据所要求灭活的百分数求所 需的CT值。 由（7－6）式还可得知，当N/N0值固定，即灭活 率（1- N/N0）给定后，CT值必然是一个常数。 对要灭活的微生物，据所要达到的消毒效果（如： 99.9%）及不同的消毒剂规定了不同的CT值 （mg· min／L） （下表7－5是对贾第虫孢囊灭活的CT值）。
第7章 氧化还原-水质处理-课件-教学-本科
2、均相光催化氧化
影响UV/Fenton反应的因素
有机物浓度的影响 亚铁离子浓度的影响 过氧化氢浓度的影响 不同载气的影响 pH值的影响——初始反应控制在6.0以下 温度的影响 反应时间的影响 光强的影响
2、均相光催化氧化
UV/Fenton反应的应用
1、单独作为一种处理方法氧化有机废水 2、与其它方法联用 混凝沉降法
3、多相光催化氧化——光催化剂
TiO2
TiO2的制备
气相法
1) 气相水解法：以TiCl4为母体，气化后在氢氧焰中进行高温 下水解，得TiO2为30nm左右。 2) 气相氧化法（化学气相沉积）：钛酸四丁酯气化，氦气或 氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。
液相法
（1）沉淀法 （2）中和法
（3）溶胶-凝胶法
禁带：价带顶和导带底的能量差Eg
根据禁带宽度分为：导 体——没有禁带 半导体——禁带0.2-4ev （用光激发使价带电子跃迁） 绝缘体——禁带5ev
3、多相光催化氧化
半导体材料
半导体材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、 WO3、SnO2 ,不同的光敏材料在水处理中表现为不同的 光催化活性。
（五）光化学催化氧化
思考题
影响影响氧化还原处理能力的动力学因素 有哪些1、光化学催化氧化概述
光分解和化学分解组合成的光化学氧化法已成 为废水处理领域中的一项重要技术。 • 常用光源：紫外光或具有特定波长的光源 • 常用氧化剂：臭氧、过氧化氢、氯、空气等。
二、氧化法
常用的氧化剂：空气中的氧、纯氧、氯
气、臭氧、漂白粉、次氯酸钠、二氧化
氯、三氯化铁、过氧化氢和电解槽的阳
极等。
第7章 第1节 氧化还原与电化学
例如，在CH3Cl 和CHCl3 两种化合物中，碳的化合 价都是4 价。但两种化合物中碳的氧化数不同。 CH3Cl中碳的氧化数是-2。
C的氧化数 3 H的氧化数 1 Cl的氧化数 0 C的氧化数 3 1 1 (1) 2
CHCl3中碳的氧化数是2。
C的氧化数 H的氧化数 3 Cl的氧化数 0 C的氧化数 1 1 3 (1) 2
得失电子
H2 (g) Cl 2 (g) 2HCl(g) 电子偏移
特征：有元素化合价升降。 本质：有电子的得失或偏移。
二、氧化还原反应
0 0 +1 -1 2Na＋Cl2 ＝ 2NaCl
Na Na+
失去e-
Cl [ Cl
]
0 0 +1-1 H2＋Cl2 ＝ 2 HCl H Cl
失去e-后
得到e-后
(-2)×7=14
(4) 用观察法配平氧化数未变的元素原子数目
7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O
氧化数法
优点：简单、快速。
适用于水溶液和非水体系的氧化还原反应。
缺点：必须知道反应中各元素原子的氧化数的变化。 对于酸碱溶液中复杂的氧化还原反应的配平不太方便。
配平氧原子的经验规则
配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子 的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。 比较方程式两 配平时左边应 介质条件 边氧原子数 加入物质 H+ 左边O多 酸性 H2O 右边O多 H2O 左边O多 碱性 OH右边O多 生成产 物 H2O H+ OHH2O
10HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4
水质工程学_章北平_氧化还原与消毒.
第7章氧化还原与消毒一、选择题。
1、游离性氯是指水中以（）形式存在的氯，化合性氯则是指水中（）形式存在的氯。
A．HOCl-和OCl-；所含以氯胺化合物形式存在的氯B.氯胺化合物；所含以HOCl-和OCl-C.HCl和Cl-；所含氯胺化合物D.NH 4Cl和NHCl2；所含以Cl-和OCl-2、采用氯消毒时水和氯应充分混合，其接触时间（）；氯胺消毒的接触时间（）。
A.不应大于30min；不应小于2hB.不应小于30min；不应大于2hC.应小于10min；应小于1hD.不应小于30min；不应小于2h3、消毒工艺的处理对象是水中（），是为了达到水质（）的要求而进行的。
A.细菌；在浊度方面B.病毒；在卫生方面C.致病微生物；在卫生安全方面D.微生物；在安全方面4、当水中存在氨氮时与没有氨氮时相比，加氯消毒（）不同，此时消毒作用比较（），需接触时间（），强度亦有所（）。
A.作用过程；慢；较长；降低B.作用过程；快；较短；增加C.效果；快；较短；增加D.作用对象；慢；较短；增加5、氯消毒设备一般由氯的储存、采集、计量和投加等组成，具体包括（）等。
A.储液池、计量泵、加氯间和氯库B. 储液池、真空泵、加氯间和氯库C.氯瓶、高位池、加氯机和回水池D. 氯瓶、加氯机、加氯间和氯库6、使用氯瓶时，注意不可使（）进入氯瓶，否则氯（），且氯瓶（），应保持（）。
A.水或潮气；遇水活化会爆炸；应该用空；干燥B.水或潮气；遇水活化会有很强的腐蚀性；应该用空；密封C.水或潮气；遇水活化会有很强的腐蚀性；不可用空；一定的余压D.气体；会爆炸；不可用空；一定的余压7、臭氧比氯消毒杀菌作用（），由于臭氧在水中（），经过臭氧消毒的自来水通常在其进入管网前（）以维持水中一定的消毒剂剩余水平。
A.差；很稳定；还要加入少量的臭氧B.强；很不稳定；还要加入少量的氯或氯胺C.强；很稳定；不需再加入臭氧D.相同；很不稳定；还要加入稳定剂8、余氯是指为了（），同时也作为预示水质（）的信号，在（）尚需维持的少量的剩余氯量。
第7章 氧化还原与消毒-13-14-02
加氯设备、加氯间和氯库
氯气气源间漏气有三处：（1）阀门泄漏；（2） 氯气瓶针形阀慢性泄漏；（3）氯气瓶表体泄漏。 解决的办法：在氯气间设置氯气吸收装置。 氯气吸收系统原理：将泄漏至厂房的氯气，用风 机送入吸收系统，经化学物质吸收而转化为其它 物质，避免氯气直接排入大气、污染环境。 经常使用的吸收剂为碱性强、吸收率高的NaOH。 Na与氯气的反应式为：
折点加氯法
H：峰点 B：折点 OA段：水中杂质把氯消耗光。 AH段：氯与氨反应，有余氯存在， 有一定消毒效果，但余氯为化合性氯， 其主要成分是一氯氨。 HB段：仍然是化合性余氯，加氯量 继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用 的化合物，余氯反而减少。 BC段：B点以后，出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量：折点氯化 当原水游离氨<0.3mg/L时→→加氯量控 制在折点后； 当原水游离氨>0.5mg/L时→→加氯量控 制在峰点前。
不同pH值和水温时水中HOCL和OCl的比例关系图
不同PH值和水温时水中HOCL和OCL的比例
100 100
80
80
HOCl（%）
40
40
20
20
0
4 5 6 7 8 9 10 11
0 pH 0.C 20.C
OCl(%)
60
60
（2）折点加氯法
加氯曲线 水中无任何微生物、有机物等， 加氯量＝余氯，如下图中的① 水中有机物较少时，需氯量满 足以后就是余氯，如下图中的 ②
一、消毒定义
消毒过程：氧化剂在水处理过程中可以与 水中微生物如原生动物、浮游生物、藻类、 细菌、病毒等作用，使之灭活或强化去除 的过程。 消毒：将水体中的病原微生物(pathogenic organisms)灭活，使之减少到可以接受的 程度。
无机化学课件第7章 氧化还原反应
3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4
第一节
第一章
2、离子-电子法
现以 KMnO Na SO +H SO MnSO +K SO +H O反
4
2
3
2
4
4
2
4
2
应为例，用离子- 电子法配平其方程。
⑴ 以离子反应式表示氧化还原反应：
rGm ≤ W′
如果反应是热力学可逆，上式取等号；如果反应是自 发进行的，取小于号。即系统对环境所做的最大功的 绝对值不会超过| rGm | ， 只能小于等于| rGm | 。
第二节
第一章
在298.15 K和标准状态下进行的化学反应：
Zn(s)+Cu2+ ===Zn2+ +Cu(s)
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 找出氧化剂和还原剂反应前后氧化数的变化：
2×（3-6）= -6
+6
+2
+3
+3
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3
3-2=1
第二节
第一章
锌-铜原电池
原电池是由两个半电池组成，每个半电池又称作一个电极， 电极包括传导电子的金属及组成半电池的溶液。
第二节
第一章
2、电极反应 负极： Zn Zn2+ (aq)+2e (氧化反应) 正极： Cu2+ (aq)+2e Cu (还原反应)
第一节
第一章
2、离子-电子法
现以 KMnO Na SO +H SO MnSO +K SO +H O反
4
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应为例，用离子- 电子法配平其方程。
⑴ 以离子反应式表示氧化还原反应：
rGm ≤ W′
如果反应是热力学可逆，上式取等号；如果反应是自 发进行的，取小于号。即系统对环境所做的最大功的 绝对值不会超过| rGm | ， 只能小于等于| rGm | 。
第二节
第一章
在298.15 K和标准状态下进行的化学反应：
Zn(s)+Cu2+ ===Zn2+ +Cu(s)
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 找出氧化剂和还原剂反应前后氧化数的变化：
2×（3-6）= -6
+6
+2
+3
+3
K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3
3-2=1
第二节
第一章
锌-铜原电池
原电池是由两个半电池组成，每个半电池又称作一个电极， 电极包括传导电子的金属及组成半电池的溶液。
第二节
第一章
2、电极反应 负极： Zn Zn2+ (aq)+2e (氧化反应) 正极： Cu2+ (aq)+2e Cu (还原反应)
无机化学第7章氧化还原反应
2020/8/4
第七章 氧化还原反应（环境2015）
3/33
§7.1 氧化还原反应的基本概念
一. 氧化数（值） 二. 氧化还原反应方程式的配平
2020/8/4
第七章 氧化还原反应（环境2015）
4/33
一.氧化值 (oxidation number)
1.氧化还原概念的发展
1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 2) Mg→Mg2+ + 2e
氧化数与化合价的区别2
1.氧化数只指原子而不指原子团，而化合价 既可指示原子又指原子团。 （例：OH－）
2.化合价只能是整数，不能是分数，而氧化 数可以用分数。 （例：Fe3O4 ）
3.氧化数纯粹是为了说明氧化态而引入的人 为规定的概念，它可以是正数、负数或分数。 氧化数实质上是一种形式电荷数，表示元素 原子平均的、表观的氧化状态。
还原型1＋氧化型2
氧化型1＋还原型2
2020/8/4
第七章 氧化还原反应（环境2015）
6/33
2.氧化还原电对（redox couple）
对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2
Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，
氧化值小
氧化态和还原态为共轭关系－电子得失:Βιβλιοθήκη 连四硫酸根 离子S2
O
2 3
S4
O
2 6
Fe3O4
I的氧化值为 7
S的氧化值为 2 S的氧化值为 2.5 Fe的氧化值为 8
3
2020/8/4
第七章 氧化还原反应（环境2015）
第7章-氧化还原
¾ 主要的应用障碍 • 光催化剂的活性不高 • 光在反应器中的传递距离有限
23:30:20
50
36
⑦ 化学氧化技术研究的问题 ¾ 各种氧化技术机理的深入分析与评价 ¾ 高效催化剂 ¾ 氧化速率与物质结构之间的定量结构活
性关系（QSAR） ¾ 中间降解产物及其毒性问题
23:30:20
50
37
2）超临界水的特性 ¾ 温度微小变化将引起临界水密度大大减少，如
23:30:20
50
28
空穴反应： H 2O + h + → ⋅OH + H + OH- + h+ → ⋅OH
电子反应：
O2
+ e−
→ ⋅O2
H
2
O
+
⋅O
-
2
→ ⋅OOH + OH−
2 ⋅ OOH → O2 + H2O2
⋅ OOH + H2O + e- → OH− + H2O2
H2O2 + e− → ⋅OH + OH−
50
43
3 超临界水氧化技术
1）基本概念 ¾ 三相点：固态、液态和气态，三态之间相互转
化的温度和压力值。 ¾ 临界点（Critical point）：临界点由临界温
度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液 平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度 减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失，成为一均相体系，这一点即为临界点。
高级氧化（AOP,Advanced oxidation process） ¾ 广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自
由基可能起重要作用的新型氧化过程。 羟基自由基氧化还原电位：2.85V 氟：3.06V（最高）
23:30:20
50
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⑦ 化学氧化技术研究的问题 ¾ 各种氧化技术机理的深入分析与评价 ¾ 高效催化剂 ¾ 氧化速率与物质结构之间的定量结构活
性关系（QSAR） ¾ 中间降解产物及其毒性问题
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2）超临界水的特性 ¾ 温度微小变化将引起临界水密度大大减少，如
23:30:20
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空穴反应： H 2O + h + → ⋅OH + H + OH- + h+ → ⋅OH
电子反应：
O2
+ e−
→ ⋅O2
H
2
O
+
⋅O
-
2
→ ⋅OOH + OH−
2 ⋅ OOH → O2 + H2O2
⋅ OOH + H2O + e- → OH− + H2O2
H2O2 + e− → ⋅OH + OH−
50
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3 超临界水氧化技术
1）基本概念 ¾ 三相点：固态、液态和气态，三态之间相互转
化的温度和压力值。 ¾ 临界点（Critical point）：临界点由临界温
度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液 平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度 减少，而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失，成为一均相体系，这一点即为临界点。
高级氧化（AOP,Advanced oxidation process） ¾ 广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自
由基可能起重要作用的新型氧化过程。 羟基自由基氧化还原电位：2.85V 氟：3.06V（最高）
第7章氧化还原滴定法
I2与S2O32-反应
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
氧化还原完整ppt课件
能量转化
氧化还原反应过程中常常伴有 能量的转化。
氧化还原反应的速率
氧化还原反应的速率与反应条 件、反应物的浓度、温度等因
素有关。
02
氧化还原反应的原理
电子转移原理
电子转移是氧化还原 反应的核心。
氧化剂在反应中被还 原，还原剂在反应中 被氧化。
氧化剂获取电子，还 原剂失去电子。
原子价态原理
原子价态表示原子在化学反应中 的氧化程度。
阳极反应式
在电极反应式中，用 “+”符号表示阳极反应 ，即电子释放过程。
电极反应式的配平
根据得失电子数目和原子 守恒，对电极反应式进行 配平。
电子转移表示法
单线桥法
用单线桥表示电子转移的方向和 数目，连接氧化剂和还原剂之间
。
双线桥法
用双线桥表示电子转移的方向和数 目，连接氧化剂和还原剂之间，以 及氧化产物和还原产物之间。
电荷守恒配平
总结词
根据反应前后电荷的变化，确定氧化剂和还原剂的系数。
详细描述
首先确定氧化剂和还原剂的系数，再根据反应前后电荷的变 化确定氧化产物和还原产物的系数，最后检查其他物质的系 数是否满足质量守恒和电荷守恒。
得失电子守恒配平
总结词
根据反应前后得失电子的数量，确定氧化剂和还原剂的系数。
详细描述
原子价态升高表示它被氧化，降 低则表示它被还原。
常见的原子价态有：+1，+2， +3，-1，-2，-3等。
氧化还原电位原理
氧化还原电位是衡量氧化还原 反应进行的方向和程度的指标 。
电位高的物质可以氧化电位低 的物质。
氧化还原电位可以通过标准氢 电极来测定。
03
氧化还原反应的表示方法
7第七章消毒资料
H2O2+M→2OH·
2024/7/14
15
1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的发展或传递：
是指自由基与分子之间相互作用，交替进行使自由基数 量迅速增加的过程：
RH+HO·→R·+H2O R·+O2→ROO·
ROO·+RH→ROOH+R·
2024/7/14
16
1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的终止：
自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，链的增长过程得 以中断：
2024/7/14
13
1.3.1 湿式氧化法
❖ 机理：
反应比较复杂，主要包括：传质和化学反应两个过程。 目前的研究结果普遍认为湿式氧化反应属于自由基反应。 分为链的引发、链的发展及链的终止反应阶段。
2024/7/14
14
1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的引发：
是指由反应物分子生成自由基的过程； RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2
易氧化; →不含其它基团的卤代芳香族化合物(如氯苯和多氯联苯
等)难以氧化。
2024/7/14
30
1.3.1 湿式氧化法
❖ 5）PH：
反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积累） 后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化 越快，pH值的变化越剧烈。
2024/7/14
31
1.3.1 湿式氧化法
废水pH对不同性质废水的影响是不同的, 主要分为3种情况:
（1）对于有些废水, pH 值越低, 氧化效果越好, 如H-酸。中 科院王怡中等在湿式氧化处理有机磷农药废水试验中发现, 有 机磷水解速率在酸性条件下大大加强, 并且COD去除率随初始 pH 值降低而增大。
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1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的发展或传递：
是指自由基与分子之间相互作用，交替进行使自由基数 量迅速增加的过程：
RH+HO·→R·+H2O R·+O2→ROO·
ROO·+RH→ROOH+R·
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1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的终止：
自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，链的增长过程得 以中断：
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1.3.1 湿式氧化法
❖ 机理：
反应比较复杂，主要包括：传质和化学反应两个过程。 目前的研究结果普遍认为湿式氧化反应属于自由基反应。 分为链的引发、链的发展及链的终止反应阶段。
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1.3.1 湿式氧化法
❖ 链的引发：
是指由反应物分子生成自由基的过程； RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2
易氧化; →不含其它基团的卤代芳香族化合物(如氯苯和多氯联苯
等)难以氧化。
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1.3.1 湿式氧化法
❖ 5）PH：
反应体系的pH值变化的规律：先变小（中间体羧酸的积累） 后略有升高（中间体的进一步氧化），温度越高，物质的转化 越快，pH值的变化越剧烈。
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1.3.1 湿式氧化法
废水pH对不同性质废水的影响是不同的, 主要分为3种情况:
（1）对于有些废水, pH 值越低, 氧化效果越好, 如H-酸。中 科院王怡中等在湿式氧化处理有机磷农药废水试验中发现, 有 机磷水解速率在酸性条件下大大加强, 并且COD去除率随初始 pH 值降低而增大。
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次氯 用海水或浓盐水作为材料 需要有次氯酸钠发生器和投配 酸钠 生产，可在污水厂现场生 设备 产并直接投配，使用方便， 投量可以直接控制
适用出水水 质好，排入 水体的水质 要求高的污 水处理厂
适用于中、 小型污水处 理厂
紫外 是紫外线照射和氯化共同 线 作用的物理化学方法，消 毒效率高
紫外线照射灯货源不足，电耗 能量多
加氯设备、加氯间和氯库
氯气气源间漏气有三处：（1）阀门泄漏；（2） 氯气瓶针形阀慢性泄漏；（3）氯气瓶表体泄漏。 解决的办法：在氯气间设置氯气吸收装置。 氯气吸收系统原理：将泄漏至厂房的氯气，用风 机送入吸收系统，经化学物质吸收而转化为其它 物质，避免氯气直接排入大气、污染环境。 经常使用的吸收剂为碱性强、吸收率高的NaOH。 Na与氯气的反应式为：
7.3.5 臭氧中间氧化
在常规净水工艺的沉后或滤后投加臭氧，可以氧 化常规工艺难以去除的微量有机污染物。 但是臭氧不可能将三卤甲烷前驱物彻底氧化破坏， 只是增加了可生化性，对水中已形成的三卤甲烷 几乎没有作用，一般要经过吸附工艺去除。 人们开发了臭氧－生物活性炭联用技术。
将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧 化降解合为一体的除污染工艺。
7.1.3 消毒与灭活
液氯的优缺点： 优点：消毒效果好，成本较低，可在管网中保持
一定余量；
缺点：氯与水中一些有机物作用产生对人体有害
的副产物
衡量消毒剂的消毒效果一般要确定所使用的消毒 剂对微生物的灭活速率，最终决定有效接触时间 及投加量。
消毒与灭活
（1）Chick定律
式中
N ——接触t时间后存活的微生物数量； N 0 ——初始微生物数量； 1 k ——速率常数，T ； t ——接触时间，s；
7.3.6 臭氧消毒
1. 作用：既是氧化剂，又是消毒剂，在水中投入臭氧 进行消毒或氧化通称臭氧化。 2. 臭氧消毒的特点：主要靠· OH的作用，它的氧化作 用极强（E0＝3.06V）。但作为消毒剂，由于臭氧在水 中不稳定，易散失，因此在O3消毒之后，往往需要投 加少量的氯等以维持水中剩余消毒剂。 3. 优点：消毒效果好，且剂量小、作用快，不会产生 三卤甲烷等有害物质，也可改善水的口感和感观性能。 4. 缺点：臭氧消毒生产设备复杂，投资较大，电耗也 较高 5. 饮用水的投加臭氧剂量一般为0.2~1.5mg/L。
2NaOH Cl2 NaClO NaCl H2O
7.3 臭氧氧化与消毒
7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7 臭氧的物理化学性质 臭氧氧化作用机理 臭氧氧化有机物的特征 臭氧预氧化对水处理效果的影响 臭氧中间氧化 臭氧消毒 臭氧处理工艺系统
7.3.4 臭氧预氧化对水处理效果的影响
1. 除藻除味 臭氧预氧化具有良好的除藻、杀菌、除臭作用， 当臭氧投加量为2mg/L时，能使除藻效率提高10 ％～20％。 2. 控制氯化消毒副产物的作用 （1）臭氧预氧化对三卤甲烷（THM）的控制作用； （2）臭氧预氧化对其他氯化消毒副产物的作用； （3）氧化助凝作用； （4）臭氧氧化副产物。
7.3.1 臭氧的物理化学性质
臭氧的分子式为O3，一般为无色的气体，具有
特异的臭味，能够刺激口、鼻等器官的粘膜。 臭氧的氧化力较强，以氧化还原电位表示，在 酸性条件下为E＝2.07V，在碱性条件下为E＝ 1.24V。臭氧的沸点为-112℃，融点为-19.3℃。 臭氧溶于水，溶解度与水温呈反比关系。在常 温条件下，溶解量约为20mg／L。 臭氧在水中自行分解为氧，自行分解的速度由 水温和pH值所控制，高水温与高pH值能够促 进分解。
不同pH值和水温时水中HOCL和OCl的比例关系图
不同PH值和水温时水中HOCL和OCL的比例
100 100
80
80
HOCl（%）
40
40
20
20
0
4 5 6 7 8 9 10 11
0 pH 0.C 20.C
OCl(%)
60
60
（2）折点加氯法
加氯曲线 水中无任何微生物、有机物等， 加氯量＝余氯，如下图中的① 水中有机物较少时，需氯量满 足以后就是余氯，如下图中的 ②
7.3.3 臭氧氧化有机物的特征
（1）能够为臭氧氧化的有机物有：蛋白质、氨基酸、 木质素、腐殖酸、链式不饱和化合物和氰化物等。在 臭氧的作用下，不饱和化合物形成臭氧化物，臭氧化 物水解，不饱和化合物即行开裂。此外，臭氧对CHO-、 NH2-、SH-、OH-、NO-等官能团也有氧化作用。 （2）臭氧对有机物的氧化，难于达到形成CO2和H2O 的完全无机化阶段，只能进行部分氧化，形成中间产 物。 （3）用臭氧对二级处理水进行氧化处理，形成的中间 产物主要有：甲醛、丙酮酸、丙酮醛和乙酸。但是如 臭氧足够，氧化还会继续进行下去，除乙酸外，其他 物质都可能为臭氧所分解。
折点加氯法
H：峰点 B：折点 OA段：水中杂质把氯消耗光。 AH段：氯与氨反应，有余氯存在， 有一定消毒效果，但余氯为化合性氯， 其主要成分是一氯氨。 HB段：仍然是化合性余氯，加氯量 继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用 的化合物，余氯反而减少。 BC段：B点以后，出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量：折点氯化 当原水游离氨<0.3mg/L时→→加氯量控 制在折点后； 当原水游离氨>0.5mg/L时→→加氯量控 制在峰点前。
起消毒作用的主要是HOCl。
7.2.2 氯消毒过程
（1）氯消毒机理 氯化作用（chlorination）常用作消毒的同义词。 易溶于水中，在清水中，发生下列反应： Cl2 + H2O HOCl + H+ + ClHOCl H+ + OCl HOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。 pH高时，OCl-较多； pH>9，OCl-接近100%； pH<6，HOCl接近100%； pH=7.54, [HOCl]=[OCl-]
三、消毒机理
消毒主要有以下几个方面的作用： （1） 破坏细胞壁； （2） 改变细胞通透性； （3） 改变微生物的DNA或RNA； （4） 抑制酶的活性。
四、常见的氧化剂
氯； 臭氧； 二氧化氯； 过氧化氢； 高锰酸盐； 高铁酸盐等。
五、消毒的优缺点及工艺选择
加氯点 加氯设备、加氯间和氯库
7.2.1 氯的性质
氯气是一种黄色气体，密度为3.2 kg / m3 ，极易被 压缩成琥珀色的液氯。 氯气容易溶解于水，在20℃和98kPa时，溶解度为 7160mg/L。 氯溶解在水中很快发生的反应：
Cl2 H 2O HOCl HCl HOCl H OCl
臭氧氧化有机物的特征
（4）污水用臭氧进行处理，BOD／COD比值随
反应时间延长而提高，说明污水的可生化性得到 改善。
（5）臭氧对二级处理水进行处理，COD去除率与
pH值有关，pH值上升去除率也显著提高，在高
pH值的条件下，臭氧自行分解进行非常显著，在
其分解过程中生成活性很强的OH· ，在OH· 的作用 下，COD得到很高的去除率。
名 称 优 点 缺 点 使用条件
效果可靠，投配设备简单， 氯化形成的余氯及某些含氯化 适用于大、 合物低浓度时对水生生物有害， 中型污水处 液氯 投量准确，价格便宜 理场 当污水含工业废水比例大时， 氯化可能生成致癌物质
消毒效率高并能有效降解 投资大、成本高、投资管理较 臭氧 水中残留有机物、色、味 复杂 等；污水PH及温度对消毒 影响很小，不产生难处理 或生物积累性残余物
7.3.2 臭氧氧化作用机理
1. 臭氧与无机物作用 臭氧能氧化大部分无机物，例如在预臭氧化中， 臭氧可有效地将水中溶解性铁、锰等无机离子转 化为难溶解性氧化物，使其从水中沉淀出来。 2. 臭氧与有机物作用机理 作用途径有二： （1）臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用； 这是缓慢且有明显选择性的反应； （2）臭氧被分解后产生羟基自由基，间接地与水 中有机污染物作用，这一反应速率快，且没有选 择性。
第7章 氧化还原与消毒
7.1 概述 7.2 氯氧化与消毒 7.3 臭氧氧化与消毒 7.4 其它氧化与消毒方法 7.5 高级氧化概述
7.1 概述
7.1.1 氧化剂和消毒方法 7.1.2 化学氧化
7.1.3 消毒与灭活
7.1.1 氧化剂和消毒方法
一、消毒定义 二、消毒方法 三、消毒机理 四、常见的氧化剂 五、消毒的优缺点及工艺选择
适用于小型 污水处理厂
7.1.2 化学氧化
化学氧化的分类：按化学药剂在水处理过程中 的投加点不同和产生的作用不同，分为预氧化、 中间氧化和后氧化，如下图所示：
化学氧化的作用
化学预氧化对水中藻类、浮游生物、色度、臭、 味、有机物、铁、锰等具有显著的去除作用，同 时可破坏氯化消毒副产物的前驱物质。 中间氧化通常设在常规处理工艺的沉淀之后或过 滤之后，作为水的深度处理手段，通过与颗粒活 性炭（GAC）或生物活性炭（BAC）联用，利用 活性炭的良好吸附性能和生物降解功能将氧化后 的形成的可生化性较高的小分子有机物、有毒、 有害中间产物及消毒副产物等进一步去除。 后氧化是保证饮用水卫生安全的最后一道屏障， 其主要目的是消毒，即灭活水中致病微生物。
7.2.4 加氯点
滤后加氯
滤前加氯——混凝剂投加时加氯，提高混
凝效果。
管网中途加氯 ——一般设在加压泵站或水
库泵站内
7.2.5 加氯设备、加氯间和氯库
一般用氯气：有毒气体，在6－8气压下变成液氯； 使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作
用，但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须 严格防止水和潮气进入氯瓶。 人工操作加氯设备：加氯机（手动）、氯瓶和校核 氯瓶重量的磅秤等；缺点是：加氯量调节滞后，余 氯不稳定。 自动加氯设备：加氯机（自动）、氯瓶、自动检测 和自动控制装置。优点：能随着流量、氯压等变化 调节加氯量。 正压加氯存在的问题：多处漏氯和加氯不稳定，严 重影响余氯合格率，且设备腐蚀较快，经常跑氯。 普遍采用真空加氯机
适用出水水 质好，排入 水体的水质 要求高的污 水处理厂
适用于中、 小型污水处 理厂
紫外 是紫外线照射和氯化共同 线 作用的物理化学方法，消 毒效率高
紫外线照射灯货源不足，电耗 能量多
加氯设备、加氯间和氯库
氯气气源间漏气有三处：（1）阀门泄漏；（2） 氯气瓶针形阀慢性泄漏；（3）氯气瓶表体泄漏。 解决的办法：在氯气间设置氯气吸收装置。 氯气吸收系统原理：将泄漏至厂房的氯气，用风 机送入吸收系统，经化学物质吸收而转化为其它 物质，避免氯气直接排入大气、污染环境。 经常使用的吸收剂为碱性强、吸收率高的NaOH。 Na与氯气的反应式为：
7.3.5 臭氧中间氧化
在常规净水工艺的沉后或滤后投加臭氧，可以氧 化常规工艺难以去除的微量有机污染物。 但是臭氧不可能将三卤甲烷前驱物彻底氧化破坏， 只是增加了可生化性，对水中已形成的三卤甲烷 几乎没有作用，一般要经过吸附工艺去除。 人们开发了臭氧－生物活性炭联用技术。
将臭氧化学氧化、活性炭物理化学吸附、生物氧 化降解合为一体的除污染工艺。
7.1.3 消毒与灭活
液氯的优缺点： 优点：消毒效果好，成本较低，可在管网中保持
一定余量；
缺点：氯与水中一些有机物作用产生对人体有害
的副产物
衡量消毒剂的消毒效果一般要确定所使用的消毒 剂对微生物的灭活速率，最终决定有效接触时间 及投加量。
消毒与灭活
（1）Chick定律
式中
N ——接触t时间后存活的微生物数量； N 0 ——初始微生物数量； 1 k ——速率常数，T ； t ——接触时间，s；
7.3.6 臭氧消毒
1. 作用：既是氧化剂，又是消毒剂，在水中投入臭氧 进行消毒或氧化通称臭氧化。 2. 臭氧消毒的特点：主要靠· OH的作用，它的氧化作 用极强（E0＝3.06V）。但作为消毒剂，由于臭氧在水 中不稳定，易散失，因此在O3消毒之后，往往需要投 加少量的氯等以维持水中剩余消毒剂。 3. 优点：消毒效果好，且剂量小、作用快，不会产生 三卤甲烷等有害物质，也可改善水的口感和感观性能。 4. 缺点：臭氧消毒生产设备复杂，投资较大，电耗也 较高 5. 饮用水的投加臭氧剂量一般为0.2~1.5mg/L。
2NaOH Cl2 NaClO NaCl H2O
7.3 臭氧氧化与消毒
7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7 臭氧的物理化学性质 臭氧氧化作用机理 臭氧氧化有机物的特征 臭氧预氧化对水处理效果的影响 臭氧中间氧化 臭氧消毒 臭氧处理工艺系统
7.3.4 臭氧预氧化对水处理效果的影响
1. 除藻除味 臭氧预氧化具有良好的除藻、杀菌、除臭作用， 当臭氧投加量为2mg/L时，能使除藻效率提高10 ％～20％。 2. 控制氯化消毒副产物的作用 （1）臭氧预氧化对三卤甲烷（THM）的控制作用； （2）臭氧预氧化对其他氯化消毒副产物的作用； （3）氧化助凝作用； （4）臭氧氧化副产物。
7.3.1 臭氧的物理化学性质
臭氧的分子式为O3，一般为无色的气体，具有
特异的臭味，能够刺激口、鼻等器官的粘膜。 臭氧的氧化力较强，以氧化还原电位表示，在 酸性条件下为E＝2.07V，在碱性条件下为E＝ 1.24V。臭氧的沸点为-112℃，融点为-19.3℃。 臭氧溶于水，溶解度与水温呈反比关系。在常 温条件下，溶解量约为20mg／L。 臭氧在水中自行分解为氧，自行分解的速度由 水温和pH值所控制，高水温与高pH值能够促 进分解。
不同pH值和水温时水中HOCL和OCl的比例关系图
不同PH值和水温时水中HOCL和OCL的比例
100 100
80
80
HOCl（%）
40
40
20
20
0
4 5 6 7 8 9 10 11
0 pH 0.C 20.C
OCl(%)
60
60
（2）折点加氯法
加氯曲线 水中无任何微生物、有机物等， 加氯量＝余氯，如下图中的① 水中有机物较少时，需氯量满 足以后就是余氯，如下图中的 ②
7.3.3 臭氧氧化有机物的特征
（1）能够为臭氧氧化的有机物有：蛋白质、氨基酸、 木质素、腐殖酸、链式不饱和化合物和氰化物等。在 臭氧的作用下，不饱和化合物形成臭氧化物，臭氧化 物水解，不饱和化合物即行开裂。此外，臭氧对CHO-、 NH2-、SH-、OH-、NO-等官能团也有氧化作用。 （2）臭氧对有机物的氧化，难于达到形成CO2和H2O 的完全无机化阶段，只能进行部分氧化，形成中间产 物。 （3）用臭氧对二级处理水进行氧化处理，形成的中间 产物主要有：甲醛、丙酮酸、丙酮醛和乙酸。但是如 臭氧足够，氧化还会继续进行下去，除乙酸外，其他 物质都可能为臭氧所分解。
折点加氯法
H：峰点 B：折点 OA段：水中杂质把氯消耗光。 AH段：氯与氨反应，有余氯存在， 有一定消毒效果，但余氯为化合性氯， 其主要成分是一氯氨。 HB段：仍然是化合性余氯，加氯量 继续增加，氯氨被氧化成不起消毒作用 的化合物，余氯反而减少。 BC段：B点以后，出现自由性余氯。 加氯量超过折点需要量：折点氯化 当原水游离氨<0.3mg/L时→→加氯量控 制在折点后； 当原水游离氨>0.5mg/L时→→加氯量控 制在峰点前。
起消毒作用的主要是HOCl。
7.2.2 氯消毒过程
（1）氯消毒机理 氯化作用（chlorination）常用作消毒的同义词。 易溶于水中，在清水中，发生下列反应： Cl2 + H2O HOCl + H+ + ClHOCl H+ + OCl HOCl和OCl-的比例与水中温度和pH有关。 pH高时，OCl-较多； pH>9，OCl-接近100%； pH<6，HOCl接近100%； pH=7.54, [HOCl]=[OCl-]
三、消毒机理
消毒主要有以下几个方面的作用： （1） 破坏细胞壁； （2） 改变细胞通透性； （3） 改变微生物的DNA或RNA； （4） 抑制酶的活性。
四、常见的氧化剂
氯； 臭氧； 二氧化氯； 过氧化氢； 高锰酸盐； 高铁酸盐等。
五、消毒的优缺点及工艺选择
加氯点 加氯设备、加氯间和氯库
7.2.1 氯的性质
氯气是一种黄色气体，密度为3.2 kg / m3 ，极易被 压缩成琥珀色的液氯。 氯气容易溶解于水，在20℃和98kPa时，溶解度为 7160mg/L。 氯溶解在水中很快发生的反应：
Cl2 H 2O HOCl HCl HOCl H OCl
臭氧氧化有机物的特征
（4）污水用臭氧进行处理，BOD／COD比值随
反应时间延长而提高，说明污水的可生化性得到 改善。
（5）臭氧对二级处理水进行处理，COD去除率与
pH值有关，pH值上升去除率也显著提高，在高
pH值的条件下，臭氧自行分解进行非常显著，在
其分解过程中生成活性很强的OH· ，在OH· 的作用 下，COD得到很高的去除率。
名 称 优 点 缺 点 使用条件
效果可靠，投配设备简单， 氯化形成的余氯及某些含氯化 适用于大、 合物低浓度时对水生生物有害， 中型污水处 液氯 投量准确，价格便宜 理场 当污水含工业废水比例大时， 氯化可能生成致癌物质
消毒效率高并能有效降解 投资大、成本高、投资管理较 臭氧 水中残留有机物、色、味 复杂 等；污水PH及温度对消毒 影响很小，不产生难处理 或生物积累性残余物
7.3.2 臭氧氧化作用机理
1. 臭氧与无机物作用 臭氧能氧化大部分无机物，例如在预臭氧化中， 臭氧可有效地将水中溶解性铁、锰等无机离子转 化为难溶解性氧化物，使其从水中沉淀出来。 2. 臭氧与有机物作用机理 作用途径有二： （1）臭氧分子与有机污染物间的直接氧化作用； 这是缓慢且有明显选择性的反应； （2）臭氧被分解后产生羟基自由基，间接地与水 中有机污染物作用，这一反应速率快，且没有选 择性。
第7章 氧化还原与消毒
7.1 概述 7.2 氯氧化与消毒 7.3 臭氧氧化与消毒 7.4 其它氧化与消毒方法 7.5 高级氧化概述
7.1 概述
7.1.1 氧化剂和消毒方法 7.1.2 化学氧化
7.1.3 消毒与灭活
7.1.1 氧化剂和消毒方法
一、消毒定义 二、消毒方法 三、消毒机理 四、常见的氧化剂 五、消毒的优缺点及工艺选择
适用于小型 污水处理厂
7.1.2 化学氧化
化学氧化的分类：按化学药剂在水处理过程中 的投加点不同和产生的作用不同，分为预氧化、 中间氧化和后氧化，如下图所示：
化学氧化的作用
化学预氧化对水中藻类、浮游生物、色度、臭、 味、有机物、铁、锰等具有显著的去除作用，同 时可破坏氯化消毒副产物的前驱物质。 中间氧化通常设在常规处理工艺的沉淀之后或过 滤之后，作为水的深度处理手段，通过与颗粒活 性炭（GAC）或生物活性炭（BAC）联用，利用 活性炭的良好吸附性能和生物降解功能将氧化后 的形成的可生化性较高的小分子有机物、有毒、 有害中间产物及消毒副产物等进一步去除。 后氧化是保证饮用水卫生安全的最后一道屏障， 其主要目的是消毒，即灭活水中致病微生物。
7.2.4 加氯点
滤后加氯
滤前加氯——混凝剂投加时加氯，提高混
凝效果。
管网中途加氯 ——一般设在加压泵站或水
库泵站内
7.2.5 加氯设备、加氯间和氯库
一般用氯气：有毒气体，在6－8气压下变成液氯； 使用时采用氯瓶。干燥氯气和液氯对钢瓶无腐蚀作
用，但遇水或受潮则会严重腐蚀金属。因此，必须 严格防止水和潮气进入氯瓶。 人工操作加氯设备：加氯机（手动）、氯瓶和校核 氯瓶重量的磅秤等；缺点是：加氯量调节滞后，余 氯不稳定。 自动加氯设备：加氯机（自动）、氯瓶、自动检测 和自动控制装置。优点：能随着流量、氯压等变化 调节加氯量。 正压加氯存在的问题：多处漏氯和加氯不稳定，严 重影响余氯合格率，且设备腐蚀较快，经常跑氯。 普遍采用真空加氯机