木脂素的结构性质及其提取方法

组成木脂素的单体有四种：
r-碳原子氧化型的木脂素类
r-碳原子未氧化型的新木脂素类
烯丙苯
丙烯苯
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成； 如黄酮木脂素、香豆素木脂素等
异奥克布烯酮
呋胡椒脂酮
4. 风藤酮型 苯丙素单元的C-8与另一苯丙 素的C-1’相连，同时C-7与C-9’ 直接连接，形成有螺环的苯取代 环己烷结构骨架。
杂木脂素
如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.
O HO O O OH OH O OCH3 OH
水飞蓟 Silybum marianum
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7 9 7
O
7' 9'
O
O
9'
木脂内酯（lignanolides）
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O
7 8 9
O
7' 8' 9'
O O
O O
O O
木脂内酯（lignanolides）
8 3' 7 O O O
4' OCH3
尤普麦特烯
2. 伯彻林苯骈呋喃类 苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与 C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃 环结构骨架。
9' 9 8 7 O O O 7' OCH3 1' 2' 8'
O
伯彻林
3. 双环辛烷型 苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-3’相连，同时C-7与C1’直接连接，形成一个与环己烃相并的苯取代五元环结构骨架。
木脂素的提取分离
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩 醇提物
1、系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取， 按极性大小分离。 2、碱溶酸沉法 — 主要用于酚性、内酯结构的木脂 素的分离纯化。 3、色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难 分离木脂素的分离。
含木脂素的中药实例
五味子素（称五味子醇A、） 木兰科五味子干燥成熟
OR 1 R 2O CH3O CH3O R 3O OR 4
联苯环辛烯型
R=H 五味子醇 R=CH3 五味子素
联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctene lignans)
五味子 Schisandra chinensis
联苯型木脂素(biphenylene lignans)
两个苯环通过3-3′直接相连而成，其侧链为未氧化型。
4
O 3 1
O
1
2
O
4
2
O
3
4-苯代-2, 3-萘内酯
1-苯代-2, 3-萘内酯
环木脂内酯（cyclolignolides）
OR O O O O
H3CO OCH3
OCH3
钝叶鬼臼 Podophyllum peltatum
R=H l-鬼臼毒脂素 R=glc l-鬼臼毒脂素-β-O-葡萄糖苷
联苯环辛烯型木脂素(dibenzocyclooctene lignans) 结构中既具有联苯的结构，又具有环辛二烯的八元环结构
果实，习称北五味子
去氧五味子素 、五味子 酚 、五味子脂素C（又称 五味子酯甲
五味子能明显降低肝炎患者
收敛固涩，益气生津，
补肾宁心
五味子
血清谷丙转氨酶水平 、 联苯环辛烯类木脂素对肝功 能的保护作用是其作为抗氧 剂、抗癌剂、滋补强壮剂和 抗衰老剂的药理学基础
多种联苯环辛烯型木脂素成
分，以及挥发油、三萜类、 甾醇及游离脂肪酸类等
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
显色反应： 木脂素分子结构中含有酚羟基、亚甲二氧基和内酯环等可以 发生相应的显色反应。 1.酚羟基的反应 FeCl3 2.亚甲二氧基的反应： Labat反应 5%没食子酸醇溶液 具有亚甲二氧基结构呈翠绿色
汽油层
稀醇层 浓缩，析晶
粗总木脂素 苯溶解，滤过
母液
不溶物
苯溶液 回收苯 残渣 70%乙醇重结晶
母液 （五味子酯乙、丙、丁、戊） 蒸干，氧化铝柱色谱 石油醚-苯梯度洗脱 分别得到五味子酯乙、丙、丁 、戊单体
沉淀 （五味子酯甲粗品）
氧化铝柱色谱 苯-醋酸乙酯（6∶1）梯度洗脱
五味子酯甲
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在简单木脂素基础上，通过一个苯丙素单位中苯环的6 位与另一个苯丙素单位的7位环合而成的环木脂素。分成 苯代四氢萘、苯代二氢萘及苯代萘等结构类型
芳基萘
芳基二氢萘
芳基四氢萘
环木脂素(cyclolignans)
H3CO HO
CH2OH CH2OH
OH OH
异紫杉脂素
环木脂内酯（cyclolignolides） 芳基萘类木脂素以氧化的γ－碳原子缩合形成内酯，根据内 酯环合方式分上向和下向二种
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O H3CO O RO
O O O H O
OCH3 OCH3
O
O
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
桧脂素 （从松柏及台杉心材中得到的 桧脂素）
木脂内酯（lignanolides）
O O O
O
台湾扁柏
O
O
扁柏脂素
双环氧木脂素（bisepoxylignans）
（二）分离
吸附色谱：吸附剂- 硅胶、中性氧化铝
洗脱剂-极性低的混合溶剂，逐步增加极性。 分配色谱：载体-硅胶，硅藻土
纸色谱： 固定相-甲酰胺，流动相-苯
显色-盐酸重氮盐，SbCl3，SbCl5 利用特殊结构：具有内酯结构的可以利用碱液皂化成钠盐后与 其它脂溶性成分分离，但要注意，在碱液中容易引起结构异构 化的光学活性不宜使用。
CH2OH
水飞蓟素
O O
2 .木脂素的理化性质
性状：木脂素类多数是无色结晶，新木脂素类不易得到 结晶。少数可升华。 溶解性：游离型：脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙酸 乙酯、乙醇等溶剂，难溶于水。
苷（少数）：水溶性增大，但容易被酸或酶水解。 光学活性：具有多个不对称碳原子，具有光学活性。遇酸、碱、 光照射碳架发生变化,改变旋光性质,影响其生物活性。
苯丙素类 ——木脂素lignans
木脂素 lignans
1 2 3 木脂素的结构分类 木脂素的理化性质 木脂素的提取分离
苯丙素类（phenylpropanoids）
天然化学成分中由苯环和3个直键碳连在一起为单位， 以一个或几个C6-C3构成的化合物统称为苯丙素类
苯丙烯及其氧化 程度不同的衍生 物
H2 C O O 浓 H2SO4 H2 C OH OH 没 子 食 酸 HCHO 蓝 色 绿
3.内酯环的反应：异羟肟酸铁反应
3 .木脂素的提取分离
（一）提取
木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体内与大量树脂 状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化。游离木脂素 易溶于有机溶剂，通过多次提取可以得到纯度较好的产品。 缺点：有机溶剂不易渗透到植物细胞，故提取效率低。 克服的方法： 先用醇或丙酮等亲水性溶剂提取、回收溶剂， 得到浸膏后再用氯仿、乙醚等有机溶剂提取。
这是由两分子苯丙素侧链相互连接形成两个环氧（即具有 双骈四氢呋喃环）结构。
O
O
H O
O H O O
O
O
（+）-芝麻脂素
双环氧木脂素（bisepoxylignans）
H3CO C H3CO
1''
2' 1'
O
O
2''
OR
OCH3
连翘脂素 R=H 连翘苷 R=glc
环木脂素(cyclolignans)
8 β 8'
9γ
α
7'
9'
基本骨架
骨架编号
简单木脂素(simple lignans) 二苄基丁烷类
H3CO H3CO OCH3 OCH3
OCH3 OCH3 叶下珠脂素
HO
HO
OH OH
去甲二氢愈创木脂酸 （蒺藜科植物中得到的，具有 邻二酚羟基，常用作抗氧剂）
单环氧木脂素（monoepoxylignans）
9' 9 8 2 3 4 5 1 7 2' 3' 4' 1' 6' 5' 8' 7'
（8-8’）(β-β’)
6
由于主要存在于植物的木质部或开始析 出时呈树脂状，所以称木脂素。
1 .木脂素的结构分类
按聚合位置分类： 通过β-C聚合——木脂素 通过其他位置聚合——新木脂素
r
β
按r-碳原子是否为氧化型分类 木脂素—由r-氧化型苯丙素（如桂皮酸、桂皮醇）聚 合生成的化合物。 新木脂素—由r-非氧化型苯丙素（如丙烯苯或烯丙苯 ）聚合而成的化合物
广义苯丙素：
简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、 苯丙醛、苯丙酸类 香豆素类 （1分子C6 — C3 单元） 木脂素类 （2分子C6 — C3 单元） 木质素类 （多分子C6 — C3 单元） 黄酮类 （ C6 — C3— C6单元）
苯 丙 素 类
香豆素
木脂素
木脂素的定义
木脂素（lignans）由苯丙素氧化聚合而成的天然产 物，通常指二聚物，少数是三聚物和四聚物 二聚物多数由' (或88')碳原子相连而成