金属酞菁类大环化合物对氧气还原反应催化行为的阻抗谱研究
金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展
金属卟啉类化合物电化学性质的研究目的意义及进展1研究的目的及意义 (1)2金属卟啉类化合物电化学性质的研究进展 (2)2.1金属卟啉类概述 (3)2.2金属卟啉电化学研究方法 (3)2.3金属卟啉类化合物氧还原的电催化作用 (4)2.4中心金属离子对金属卟啉催化作用的影响 (4)2.5取代基对金属卟啉类化合物催化作用的影响 (5)2.6不同热处理对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (5)2.7不同的载体对金属卟啉类化合物催化活性的影响 (6)2.8 金属卟啉类化合物催化机理 (7)1研究的目的及意义随着能源危机和环境污染日益严重，开发洁净高效的供能、储能系统迫在眉睫。
燃料电池由于具有清洁、高效、可连续大功率放电的特殊性能而受到人们广泛的关注，世界各国都非常重视其技术的开发和应用，大力进行基础研究并促进产业化。
中国国务院2006年2月发布的国家中长期（2006～2020年）科学和技术发展规划纲要中明确地将燃料电池技术列为今后15年重点发展的前沿技术之一。
世界其它各国包括美国、加拿大、德国、以色列、日本等国相继进行了一系列关于燃料电池研究和发展的计划，如美国的“FreedomCAR”计划、“加州氢公路网计划”、“氢燃料行动”（Hydrogen Fuel Initiative）等，大大促进了燃料电池技术的发展。
氧电极是燃料电池的阴极，它是决定电池性能优劣的关键因素，而氧电极的性能又主要取决于催化剂的性能。
因此，寻找经济、高效和稳定的氧还原催化剂一直是研究者追求的目标。
氧还原催化剂的种类较多，但是实际应用较多的是以铂或其合金为主的催化剂，虽然铂在低温燃料电池中是一种很好的氧还原催化剂，但是它价格昂贵和易被CO毒化限制了铂作为电催化剂的应用。
金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，它有着与催化酶相似的结构，能促进H2O2的分解，从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对分子氧都有良好的电催化还原活性，美国电技术公司还为它们能够克服铂促进碳基体腐蚀和氧化问题，而且它在直接甲醇燃料电池（DMFC）中避免了从负极透过的甲醇在正极反应造成正极电位损失。
酞菁与钛菁锌-概述说明以及解释
酞菁与钛菁锌-概述说明以及解释1.引言1.1 概述酞菁与钛菁锌是两种重要的有机金属化合物，具有广泛的应用前景。
酞菁是一类含四个氮原子的大环化合物，它具有很高的光稳定性和强吸光性，在催化剂、荧光材料和光敏材料等领域有着广泛的应用。
而钛菁锌是一种含有钛和锌等金属离子的化合物，具有优异的催化活性和光电性能，可用于催化剂、电化学传感器和光电器件等领域。
酞菁和钛菁锌在化学结构和性质上存在一些差异。
酞菁的结构稳定性较强，具有良好的热稳定性和溶解性，能在宽泛的溶剂中稳定存在。
而钛菁锌则由于金属离子的加入而具有更多的变化性，可以通过控制合成条件来获得不同的晶型和形貌。
在应用方面，酞菁和钛菁锌均有着重要的地位。
酞菁作为一种重要的荧光材料，被广泛用于有机光电器件、生物成像和LED等领域。
同时，酞菁还可用作催化剂，在有机合成反应中具有独特的催化作用。
而钛菁锌在催化剂领域的应用尤为突出，其催化活性和选择性较高，可用于有机合成反应和环境污染物降解等方面。
此外，钛菁锌还具有优异的光电性能，可用于太阳能电池、电化学传感器和光催化等领域。
综上所述，酞菁和钛菁锌作为两种重要的有机金属化合物，具有各自独特的特性和广泛的应用前景。
通过对其结构性质和应用方面的研究，可以进一步推动相关领域的发展，促进科学技术的进步。
展望未来，还需要进一步深入研究酞菁和钛菁锌的合成方法和性能优化，以实现其在更广泛领域的应用。
1.2文章结构文章结构部分是为了提供读者整篇文章的概览，让读者能够了解文章的主要内容和组织结构。
以下是关于酞菁与钛菁锌的文章结构的内容：「1.2 文章结构」本文将分为三个主要部分来探讨酞菁和钛菁锌的特性和应用。
在第二部分中，将详细介绍酞菁的特性和应用，其中包括酞菁的结构、物理化学性质以及其在光电子学、催化剂等领域的应用。
第二部分还将重点介绍钛菁锌的特性和应用，包括其合成方法、晶体结构和材料性质，以及在光电催化、荧光探针等领域的应用。
在第三部分中，将对比和分析酞菁和钛菁锌的特性和应用。
《酞菁的研究》
酞菁研究及进展摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。
简介:酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。
1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。
由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。
1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。
由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。
酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料[6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。
近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学活性酞菁、亚酞菁等及其类似物。
金属酞菁负载纤维对空气中含硫化合物的催化氧化
性 的粘胶 纤维上 ， 得 ３种 金 属 酞 菁 负载 纤 维 。测 试 制 其在 溶液 中对 巯基 乙醇的催 化氧 化性 能 发现 这 些 负载
纤维均 具有催 化 氧化 能 力 ， 而混 合金 属 酞菁 负载 纤 维 的催化 活性最 高 ； 通过 在 空 气 中对 甲硫 醇和 Ｈ Ｓ的 消
常生活 。传统 方法 大多是 采用 物理 吸 附使其 除去或 喷 洒空气 清新剂 掩盖其 臭 味 ， 但存 在 饱和 吸 附 、 吸附剂 再 生 困难 或不 能将 毒害真 正消 除等 问题 。酞 菁作 为一种 着色 剂 已广泛应 用 于 涂 料 、 刷 和纺 织 行 业ｎ ］ 近 年 印 ， 来， 金属 酞菁 因其结 构 特 点 在 作 为催 化 剂 应 用 上 也 被
除 实验 ， 到 的 结 论 相 同。Ｅ Ｒ 测 试 表 明 ， 合 酞 菁 得 Ｓ 混 负载 纤维可 以观 测到 １ ０个 Ｃ 和 Ｆ 件 的超精 细分 裂 ｏ ｅ 线， 明其 聚集 的趋 势较 两种 酞 菁单独 负载 时弱 ， 利 表 有
于 甲硫 醇和硫 化 氢分 子 与 酞 菁发 生轴 向配 位 ， 而提 从
１ 引 言
随着 工业 的迅速 发 展 和 城 市 人 口的 集 中 ， 生 产 在 和生活 中排放 的各 种 污 染 物越 来 越 多 ， 些 排 放 气 体 某 含有一 大类有 毒 的含 硫 化 合 物 ， 重 影 响着 人 们 的 正 严
２ ０ Ｓ Ｃ型 Ｅ Ｒ谱 仪 ， 体检 测 管（ ０ Ｄ－Ｒ Ｓ 气 日本 ） 。 ２ ２ 八羧基 金属 酞菁 衍 生物 的合成 ．
一
段 时 间待 沉 淀全 部 析 出后 ， 倒 出 上层 清 液 ， ４ 倾 用
砂芯 漏 斗抽滤 ， 再用 甲醇 洗 ２次 ， 在真 空烘 箱 中烘 干 即 得 产 品 。Ｃ —ａ ｃ 产 率 为 ５ ； ｅｏＰ ： 率 为 ｏｏ Ｐ ： ４ Ｆ —ａ ｃ 产 ３ 。合 成路 线及 结构 见 图 ｌ ２ 。 元 素分 析结果 如下 ：Ｃ —ａ ｃ Ｃ０ ８ ０ ｏ 理 ｏｏ Ｐ （ Ｈ２Ｎ Ｏ２ ） Ｃ 论 计算值 ：Ｃ ４ ． ４ ， ． ｌ ， １２ ； ８ ２ Ｈ １ ６ Ｎ ｌ． ６ 实验值 ：
酞菁化合物合成及光谱性能研究
酞菁化合物合成及光谱性能研究许浩;刘珩【摘要】为有效对抗高、超光谱成像侦察威胁,实现迷彩绿色涂料与植物的\"同谱同色\",本文基于酞菁与叶绿素卟啉结构的相似性,开展酞菁化合物合成及植物光谱特征拟合研究.构建吸电子取代基团和二价过渡族中心离子的平面酞菁结构,采用DBU催化法和自制合成装置合成酞菁化合物,探究最佳合成条件和提纯方法,采用分光光度计测试产物的吸收光谱和反射光谱,研究中心离子与聚集方式对酞菁化合物光谱性能的影响.实验结果表明,在催化剂作用下,四硝基金属酞菁在240～250℃时反应时间最短;钴酞菁比铁、锌、铜等作为中心取代离子形成的酞菁产物具有更尖锐的吸收峰,与绿色植物光谱曲线更相似;酞菁化合物的光谱反射曲线随温度、纯度及分散状态对产物聚集状态影响而产生移动.在220～240℃下合成20～30 min的四-硝基钴酞菁吸收光谱符合酞菁化合物Q带吸收特征,且其峰值波长与植物光谱相拟合,为酞菁类颜料在军事、纺织、染料、仿生等领域的应用提供了新方法和新途径.【期刊名称】《中国光学》【年(卷),期】2018(011)005【总页数】8页(P765-772)【关键词】酞菁合成;光谱特性;叶绿素;高光谱图像【作者】许浩;刘珩【作者单位】陆军工程大学,江苏南京210007;陆军工程大学,江苏南京210007【正文语种】中文【中图分类】TB3331 引言高、超光谱成像技术结合遥感技术和测谱技术的优势，已具备从卫星和飞机平台上探测目标光谱细节的能力，对现有伪装和隐身技术是空前的挑战[1]。
传统绿色伪装颜料或涂料可仿造植物的颜色，却模拟不了植物的光谱特性，不能满足先进光学侦察下的隐身要求。
绿色植物的叶绿素卟啉结构，使其在光学和近红外波段具有显著的光谱特征：波长550 nm处的光谱反射峰，波长670 nm附近的光谱吸收峰以及680～780 nm范围反射率陡升[2]。
酞菁与卟啉结构很相似，可看成是卟啉分子中四个吡咯环外围并四个苯环形成的，其光谱曲线基本形状与植物相似，苯环结构导致酞菁吸收峰较植物产生了100 nm左右的红移。
聚合金属酞菁的合成及研究进展
键 缩 聚 或 配位 聚合 …； 其结 合 方 式 不 同可 分 为 平 Ｉ 按
Ｄ Ｉ ０３ ６ ．ｓ． ０ — ８ ９ ０ １ ６ １ Ｏ ． ％ ｉ ｎ１ ６ ６ ２ ． １． ． ２ １ ９ ｓ ０ ２ ００
酞 菁 （ ｃ 化 合 物 是 由人 工 合 成 的具 有 共 轭 １ Ｐ） Ｔ 电子结 构 的大环 化 合物 ，易 与大 多数 金属 离子 形成 稳 定 的金 属酞 菁 （ ｃ 配合 物 。 由于 其具 有 大 的共 ＭＰ ） 轭结 构 和较 高 的化学 稳定 性 ，加 上芳 香环 既有 电子 给 体 的特性 ， 有 电子受 体 的特性 ， 又 因此表 现 出 良好 的电催 化 氧还原 活性 ，从 而 逐渐 成为 氧还 原 电催 化 剂 的 主要研 究方 向。 而研 究 表 明 。 当将 金 属酞菁 化 合 物 通 过某 些 特 殊 的合 成 手 段 形成 聚 合 金 属酞 菁 时 ， 其 氧还 原 电催化 活性 明显 上 升 。 聚合 金 属 酞 菁 是 一类 具 有 高 的 １ ＝ 轭 结 Ｔ电 共
／ ∥ 一
一
、
、
／
ＣＮ
【 ８冠 ６４ｉｃ ］ 【 １冠 ７４ｉｃ ］，比较 单 体 和 聚 （ １ ） Ｐ Ｏ （ Ｓ 、２ ） Ｐ Ｏ Ｓ
合物 的 电导率发 现 ，未掺杂 的情 况下 聚合物 的 电导
一
率 比单体 电导率高 ２ 数量级 ， 中［ ５冠 ５ ＳＰ Ｏ 个 其 （ １ ） ｉｃ ］ ４
光催化还原二氧化碳的研究进展
光催化还原二氧化碳的研究进展邢冲;薛丽梅;张风华;赵阳;彭程万里;李晓莉;邢丹【摘要】综述了用来还原二氧化碳的光催化剂，包括二氧化钛光催化剂及其修饰（金属掺杂、复合）后改性光催化剂，钙钛矿光催化剂，有机物光催化剂，分子筛光催化剂。
还原二氧化碳是二氧化碳综合利用的有效途径，具有重要意义。
%The photocatalysts used to the reduction of carbon dioxide (CO2) were summarized, including titamum dioxide photocatalyst and its modified (metal - doped, composite) photocatalyst, perovskite photocatalyst, organic light catalyst, and zeolite photocatalysts. Reduction of CO2 was an effective way to comprehensive utilization, and it had great significance.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)023【总页数】3页(P9-10,24)【关键词】光催化剂;还原;二氧化碳【作者】邢冲;薛丽梅;张风华;赵阳;彭程万里;李晓莉;邢丹【作者单位】黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027;黑龙江科技学院资源与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150027【正文语种】中文【中图分类】O69目前，世界各国普遍面临着能源和基本化工原料短缺的严重问题，而二氧化碳正是一种潜在的碳资源，各国正在竞相进行研究开发和利用。
MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能
MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【摘要】采用浸渍法将8种金属酞菁分别负载到MCM-41分子筛上制得负载型金属酞菁，通过红外光谱进行表征。
以二苯并噻吩（DBT）为反应底物，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂考察了这8种催化剂在氧化脱硫反应中的催化活性，筛选出较优催化剂，并对工艺条件进行优化。
结果表明，合成的8种负载型金属酞菁催化剂中，MCM-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能，最优工艺条件为：剂油比1：1，催化剂用量0.004 g·(10 ml模型油)-1，空气流速50 ml·min-1，反应时间1 h，室温，DBT脱硫率最高可达97.56%。
DBT的氧化产物为 DBT 砜。
又考察了此催化氧化系统对不同硫化物的催化氧化效果，发现不同硫化物的脱硫率均在90%以上。
该催化剂在重复利用4次后脱硫率无明显的降低。
%Eight kinds of metal phthalocyanine (Pc) were loaded into MCM-41 by impregnation method,and were characterized by infrared spectrum. The catalytic activities of the eight supported metal phthalocyanine in the desulfurization were investigated with dibenzothiophene (DBT) as the reaction substrate, air as oxidant and caprolactam-tetrabutylammonium bromide ionic liquid as solvent. The reaction condition was investigated in detail. The results showed that MCM-41/CoPc was the best catalyst among the eight supported metal phthalocyanine catalysts. The removal ratio of DBT is up to 97.56%for 1 h under the optimal reaction condition (the ratio of ionic liquid to model oil 1:1, the amount of catalyst 0.004 g·(10 ml model oil)-1, air flow rate 50 ml·min-1 and room temperature). The oxidized product of DBT is DBT sulphone. Different sulfur compounds werealso investigated. The result shows that sulfur removal of different sulfur all are up to 90%. The removal ratio of DBT doesn’t decrease obviously, after reused for four times with this catalyst.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】7页(P3012-3018)【关键词】金属酞菁;分子筛;二苯并噻吩;催化;离子液体【作者】张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】O623.83自从2013年1月以来，全国多个城市陷入了“雾霾危机”，引发了舆论对中国油品质量的广泛质疑和诟病。
碳载钴酞菁催化剂的一步法制备及其在碱性条件下对氧的电催化还原
剂 的活性 中心 。
目前 ， 研究 的均是 先合 成过 渡金 属 大环化 合 物 ， 后 将其 吸附 在碳 载体 上 进 行 高 温热 解 ， 然 高性 能催 化剂 的生 成需要 两 步才 能完 成 。本 文借 鉴苯 酐法 ¨ 原理 制 备钴 酞菁 （ Ｓｈｍ ） 见 ｃｅ ｅ１ 。
为 Ｃ Ｐ／ ｏ ｃＣ复合物 ， 平均粒径 ３ ｍ。以磷酸处理 的碳黑 为载体 ， ６０ｏ ０ｎ 在 ０ Ｃ下制备 的 Ｃ Ｐ ／ ｏ ｃ Ｃ复合催化剂表现 出
最佳的催化活性 。以其 制 备 的 电极 在 空气 气 氛 下 一０ ０ ｎ ／ Ｏ） ．３ Ｖ（ ｇＨｇ 电位 时 即 可产 生 明显 氧还 原 电流 ，
第２ ７卷 第 ２期
２１ ０ ０年 ２月
应 用 化 学
ＣＨＩ ＥＳ ＯＵＲＮＡＬ Ｏ Ｐ Ｌ ＥＤ Ｃ Ｎ ＥＪ Ｆ Ａ Ｐ Ｉ ＨＥＭＩＴ Ｓ ＲＹ
Ｖｏ ． ． １ ２７ Ｎｏ ２ Ｆ ｂ． ０１ ｅ ２ ０
碳 载 钴 酞菁 催 化 剂 的 一 步 法 制 备 及 其在 碱 性 条 件 下 对 氧 的 电催 化 还 原
为分 析纯 。 ０ ６ ％聚 四氟 乙烯乳 液 为 自制 。
制备 过程 中 ， 文进 行 了尝试 和 改进 ， 酸处 理后 的碳 加入 到 反应 物 Ｃ Ｃ ・ Ｈ Ｏ， 素 ， 本 将 ｏ１ ２ 尿 邻苯 二 甲 酸酐 和 钼酸铵 体 系 中 ， 混合 后高 温 热解 ， 到碳 载 钴 酞菁 复合 催 化 剂 ＣＰ／ 得 ｏｃＣ。利 用极 化 曲线 和 交 流 阻
使 用 。过 渡金属 大 环化 和物 （ 如金 属 酞菁 、 金属 卟啉 ） 由于具 有 高 的共 轭 结 构 和化 学 稳 定性 ， 氧还 原 ， 对
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化
金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化金属卟啉(酞菁)电催化碳氯键活化导论排放温室气体和其他有害的化学物质对人类和环境的影响已经成为一个全球性议题，因此发展气体控制技术非常关键。
其中，间歇和连续氧化催化剂通常用于处理气体污染物，如有毒有机化学品和CO（一氧化碳），但是由于这些催化剂存在两个主要不足之处，即高温和高压，分别是使用成本和催化剂寿命的问题，因此寻找低温、低压条件下的反应催化剂是一个十分重要的研究课题。
酞菁是一种含有四个吡啶基团的大环分子，这是一种典型的天然具杂环配位。
酞菁及其衍生物被广泛用于涉及光学，电子和化学方面的许多应用。
酞菁是自然界中广泛存在的一类天然色素，在某些场合，人们发现酞菁及其衍生物具有催化和光催化二氧化碳还原的能力。
近年来，酞菁的研究不断拓宽了其在生物领域的应用，并展示出酞菁在催化反应中的良好连接性。
金属卟啉催化剂因其显着的抗氧化性，良好的坚硬度和其丰富的LUMO（最低未占据分子轨道）导致了它们对各种化学反应的高度选择性，在氧化，还原和羧化等反应中被广泛应用。
这本身说明，作为一种酞菁化合物，金属卟啉也应该在环境治理方面得到广泛应用。
本文主要介绍金属卟啉电催化碳氯键活化的研究进展和未来发展方向。
碳氯键活化的重要性许多农药，药物和有机卤化物具有碳氯键。
它们可以被认为是持久性有机物的主要成分之一，由于其具有强大的毒性和潜在的致癌性，使得这类有机物成为最大的环境污染物之一。
因此，开发新型的，高效的碳氯键活化方法对于碳氢化合物的环保合成过程中也尤为关键。
金属卟啉电催化活化碳氯键在很多氧化、还原和羧化反应中，金属卟啉均获得了良好的结果。
这说明金属卟啉可作为电催化还原剂，对于有机化合物的活化也有重要的应用价值。
在常规条件下，有机卤化物与金属卟啉发生有机还原反应的机理主要是:通过电子转移将金属卟啉的卤化分子分离，产生具有更高还原型的共轭离子。
金属与亲电的基团作用，使初始的酞菁体得到电子的供给，而亲电性团则获得所需的电子并进行断裂。
2,9,16,23-四羧基金属酞菁的合成及电子光谱研究
Hale Waihona Puke 合成 了２ ９ １ ， 一 ， ，６２ 四羧基金属酞菁 ． ３ 通过红外光谱、 紫外一 可见吸收光谱及 荧光光谱对其进行 了表征 ， 讨论 了反应温度对 ２ ９ １ ，３ 四羧基金属酞菁产率的影响． ，， ２一 ６ 结果表 明： 配合物的紫外一 可见吸收光谱发生红移， 中心金属 离子对荧光效应影响不大； 反应温度在 ２５ ２ ℃左右 时， ，， ２９ １ ，３四羧 基金属 酞 菁 的产 率最 大 ． ６２ 一
加人 到研钵 中混 合均匀 ， 充分研 磨 ， 置 于 ５０ｍＬ厚 壁 的三颈 然后 ０ 烧瓶 中， ２ ０２～ ２０ 之 间 反 应 ６ ｈ 得 到 黑 色 物 质 ， 在 ２＊ （ ３℃ ， 用 １ｍｏ／ ｌ 泡 １ ， 滤 ． 到滤饼 ， ｌＬＨＣ浸 ０ｈ过 得 再用 １ｍ ｌＬＮａ Ｈ 煮沸 ｏ／ Ｏ ３ ｎ过 滤 ． 蓝 黑色 ２９ １ ，３四酰 胺基 钴 酞菁 固体 ， 固体 ０ｍｉ， 得 ，，６ ２一 将 烘干后 ， 中加入 ４０ｍ ｍ ｌ ａ Ｈ饱和的 Ｎ （ 溶液． 图１ ，・ ， 一 羧基金属酞菁的结构 向其 ２ Ｌ２ ｏ ＬＮ Ｏ ／ ａ１ ２ 在 ２９１ ２ 四 ６３
１０ 反应 ８ｈ在反应过程中始终保持溶液的总量不变 ， ０＊ Ｃ ， 反应结束后 ， ５ 用 倍体积的水稀释， 抽滤， 再用 浓Ｈ １ Ｃ 将滤液调至 ｐ ２ 静止一段时间， Ｈ＝ ， 待沉淀全部析出后 ， 倾出上层清液 ， 固体依次用 甲醇、 蒸馏水 洗涤 ２ 次， ～３ 真空干燥后 ， 即得紫红色的 ２ ９ １ ，３四羧基钻酞菁 ． ，， ２一 ６ 其他不同２９１ ， － ，， ２ 四羧基金属酞菁的制备方法与２９１， 一 羧基钴酞菁相同， ６３ ，， ２ 四 ６３ 合成路线见图２ ．
酞菁复合材料电催化
酞菁复合材料是一种具有优异电催化性能的材料，其在许多领域中具有广泛的应用前景。
本文将对酞菁复合材料电催化性能的研究进展进行概述。
一、引言酞菁是一种具有环状结构的三维有机化合物，具有丰富的电子云密度和良好的稳定性。
酞菁复合材料是由酞菁分子与其他组分组成的复合材料，其电催化性能取决于酞菁分子的结构和组成。
二、材料与方法酞菁复合材料的制备方法多种多样，包括溶液法、气相法、插层法等。
在溶液法中，酞菁分子可以通过共价键、配位键或其他非共价键与载体或添加剂相互作用，形成复合材料。
气相法通过将酞菁分子从气相输运到基质表面，形成薄膜或晶体。
插层法则是将酞菁分子插入层状硅酸盐或氧化物中，形成具有特殊性质的复合材料。
三、结果与讨论研究表明，酞菁复合材料的电催化性能与其结构密切相关。
例如，酞菁分子在复合材料中的分散性、电子传输性质以及与电子受体或供体的相互作用都会影响其电催化性能。
此外，酞菁复合材料的组成和结构也可以通过调节其组成和制备条件进行优化。
在实验中，我们发现了一些具有优异电催化性能的酞菁复合材料。
例如，以石墨烯为载体的酞菁复合材料表现出优异的析氢反应和氧还原反应电催化性能。
另外，一些由不同类型酞菁分子组成的复合材料也表现出优异的电催化性能，如酸性介质中的析氢反应和碱性介质中的氧还原反应。
这些结果表明，通过优化材料结构和组成，酞菁复合材料在电催化领域具有广泛的应用潜力。
四、结论与展望本文综述了酞菁复合材料电催化性能的研究进展。
研究表明，酞菁复合材料的电催化性能与其结构密切相关，可以通过调节其组成和制备条件进行优化。
一些具有优异电催化性能的酞菁复合材料已被发现，如以石墨烯为载体的酞菁复合材料以及由不同类型酞菁分子组成的复合材料。
这些材料在析氢反应和氧还原反应中表现出优异的性能，为实际应用提供了广阔的前景。
展望未来，酞菁复合材料在电催化领域的应用潜力仍然巨大。
需要进一步研究酞菁复合材料的结构和组成对其电催化性能的影响，探索新型的酞菁复合材料，并进一步优化其制备方法。
11重要文献铁络合物催化类Fenton氧化研究进展重要
1.1 均相类 Fenton 氧化 1.1.1 铁的氨羧络合物
Fenton 氧化具有方法简单、氧化速率快、试剂浓 度低、经济高效、试剂对环境友好的优点，但其适用
的 pH 范围较窄。 为解决这一问题，一些强络合剂被 加入到反应体系中以稳定铁离子，由此出现了以亚 铁络合物为催化 剂 的 改 进 Fenton 体 系 和 以 三 价 铁 络合物为催化剂的改进类 Fenton 体系。 络合剂的使 用，使 Fenton 试剂在中性或接近中性条件下的使用 成为可能。
Fe-TAML/H2O2 体系主要应用于造纸白水的脱 木质素、纺织废水的脱色、汽油和柴油的脱硫以及在 水 环 境 修 复 中 用 于 去 除 三 氯 苯 酚 （TCP） 和 五 氯 苯 酚 （PCP）等。 在室温和常压下，催化剂与去除物质的物 质的量比分别为 17∶15 和 1∶2 000 时， 几分钟之内， 即可完全去除水中的 PCP 和 TCP〔23〕，TOC 去除率为 90%，脱氯率为 95%，而且反应过程不产生二氧（杂） 芑和其他的有毒有害物质。 1.2 高分子负载多相类 Fenton 氧化
Y. Sun 等 研 〔11〕 究发现，许多有机和无 机 聚 齿 状 配体在 pH=6 的条件下， 能够有效地催化类 Fenton 反应降解 2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D），但络合催化 的反应速率没有最优 pH 条件下的 Fenton 反应速率 快。 这些具有催化活性的配体是胺基聚羧化合物 （如 NTA）、聚羧化物（如粘酸）、氮杂环羧化物（如吡 啶甲酸）和聚羟基芳香族化合物（如 1，2-二羟基苯 甲酸）， 在水中这些配体能够使 2，4-D 的苯环深度 矿化。 采用 Fe3+-NTA 催化类 Fenton 降解水中的四 氯乙烯也很有效 。 〔12〕 1.1.2 铁卟啉
金属酞菁 光电催化
金属酞菁光电催化金属酞菁光电催化是一种新兴的研究领域，它在太阳能转化、环境净化和新能源开发等方面具有广阔的应用前景。
本文将从金属酞菁的基本概念、光电催化原理、应用领域和未来发展等方面进行介绍和探讨。
一、金属酞菁的基本概念金属酞菁是一类含有金属离子的有机化合物，其分子结构中心包含着一个或多个金属离子。
金属酞菁分子具有特殊的π-π共轭结构，使其具有良好的光学、电化学和催化性能。
常见的金属酞菁包括铜酞菁、锌酞菁和钴酞菁等。
二、光电催化原理金属酞菁光电催化是指在光照条件下，金属酞菁分子吸收光能，产生电子激发态，从而参与催化反应的过程。
其基本原理是光激发金属酞菁分子的电子，使其跃迁到高能级轨道上，形成激发态，然后激发态的电子可以参与到电子转移过程中，促使催化反应发生。
金属酞菁的光电催化性能受到多种因素的影响，包括金属离子的种类、配体的结构、光照条件和反应环境等。
三、金属酞菁光电催化的应用领域金属酞菁光电催化在太阳能转化、环境净化和新能源开发等领域具有广泛的应用前景。
1. 太阳能转化金属酞菁可以作为光敏剂，吸收太阳光能，并将其转化为电能或化学能。
通过光电催化反应，金属酞菁可以促进光解水反应，将太阳能转化为氢能源。
此外，金属酞菁还可以用于太阳能电池的制备，提高光电转化效率。
2. 环境净化金属酞菁光电催化可以应用于环境污染物的降解和废水处理。
金属酞菁可以吸收光能，产生活性氧物种，对有机污染物进行氧化分解，从而达到净化环境的目的。
此外，金属酞菁还可以用于空气净化和光催化杀菌等方面。
3. 新能源开发金属酞菁光电催化还可以应用于新能源开发领域。
例如，通过光催化反应，金属酞菁可以促进二氧化碳的还原，将其转化为有机燃料或化学品。
此外，金属酞菁还可以用于光催化电池的制备，用于储能和能量转换。
四、金属酞菁光电催化的未来发展金属酞菁光电催化作为一种新兴的研究领域，还存在一些挑战和问题。
例如，金属酞菁的光电催化性能受到光照条件和反应环境的影响较大，需要进一步优化。
CoPcN-C催化剂的制备及CO_(2)电催化还原
第43卷第3期马静静等：CoPc/N-C催化剂的制备及C02电催化还原267 DOI：10.13822/ki.hxsj.2021007930丨研究报告丨化学试剂，2021，43( 3) ,267〜273 CoPc/N-C催化剂的制备及C02电催化还原马静静，朱红林‘(宁波大学材料科学与化学工程学院化学合成与绿色应用研究所，浙江宁波315211)摘要：金属酞菁（MePcs)因其易得性和结构可调性被认为是一种很有前途的C02减排催化剂。
其中，酞菁钴（CoPc)基杂 化材料用于电催化C02还原（C02-RR)近年来受到了广泛关注。
通过制备简便的2-甲基咪唑锌盐M0F材料为前驱体，N2气氛下热解后的N-C作为载体，在DMF的超声作用下与CoPc混合制备CoPc/N-C。
在三电极体系下，0. 1mol/L KHC03电解液中，CoPc/N-C表现出较好的C02电催化还原为C O的性能，过电位低至190 mV,在电位-0.7〜-1 V vs RHE电势区间表现出较高的CO法拉第效率（>85%)且具有较好的稳定性，其优异的电催化C02还原性能主要归因于复合材料中CoPc与N-C载体之间的协同作用。
关键词：金属酞菁；酞菁钴；电化学C02还原；杂化材料；金属有机骨架中图分类号：0643.3 文献标识码：A文章编号：0258-3283( 2021)03-0267-07Preparation of CoPc/N-C Catalyst and Electrochemical Reduction of C02MA Jing-jing,ZH U Hong-lin* (Institute of C h e mical Synthesis a n d G r e e n Applications, College of Materials Science a n d C h e m i c a l Engineering, N i n g b o University, N i n g b o 315211，C h i n a)，H u a x u e Shiji，2021，43(3)，267〜273Abstract ：Metal phthalocyanines (M e P c s)have been considered as promising catalysts for C02 emission reduction d u e to accessibility and structural tunability.Among them,cobalt phthalocyanine (C o P c)based hybrid material for electrocatalytic C02red u ction (C02-R R)has received extensive attention in recent years.Herein,C o P c/N-C w a s prepared by mixing C o P c under ultrasonic of D M F with N-C carrier w h i c h w a s pyrolyzed via 2-methylimidazole zinc salt M O F material as the precursor under N2 atmosphere. In a three-electrode s ystem,the C o P c/N-C exhibits excellent performance for reducing C02 to C O with low overpotential 190 m V, Faraday efficiency of C O(F E C0)exceeded 85%over a wide potential range from -0. 7 —1V vs R H E a n d remarkable stability in the 0. 1m o l/L K H C03 electrolyte.The excellent electrocatalytic performance could be obtained d u e to the synergistic effect on the interface of C o P c a n d N-C.Key words：metal phthalocyanine；cobalt phthalocyanine；electrochemical C02 reduction；hybrid materials；M O F化石燃料的不可持续利用引起了严重的能源危机，随之大量排放的c o2使得全球温室效应日益加剧n'2]。
酞菁金属配合物
酞菁金属配合物一、引言酞菁金属配合物是一类具有重要科学研究和应用价值的化合物。
它们由金属离子与酞菁分子通过配位键结合而成，具有特殊的电子结构和化学性质。
本文将深入探讨酞菁金属配合物的合成方法、性质以及应用领域，以期为相关研究提供参考。
二、合成方法酞菁金属配合物的合成方法主要包括有机合成和无机合成两种途径。
2.1 有机合成有机合成通常通过将酞菁分子与金属盐在适当的溶剂中反应得到。
一般来说，可以选择使用金属氧化物、金属醇盐或金属卤化物作为金属源，而多溴酞菁则是最常用的酞菁分子。
在反应过程中，需同时控制温度、反应时间和配体的比例，以获得高产率和高纯度的产物。
2.2 无机合成无机合成主要通过高温固相反应或溶液反应得到。
在高温固相反应中，通常将金属和酞菁分子一同加入到反应管中，通过高温下的反应生成配合物。
而在溶液反应中，首先将金属盐和酞菁分子分别溶解于适当的溶剂中，再通过配位反应得到所需产物。
三、性质酞菁金属配合物具有多种特殊的性质，其中包括：3.1 催化性质酞菁金属配合物广泛应用于催化领域。
它们能够作为催化剂参与各种有机反应，如氧化、羰基还原和烯烃环化等反应。
此外，它们还能够催化二氧化碳的还原、氢气的活化等重要催化反应。
3.2 光电性质由于酞菁分子具有良好的光电性质，酞菁金属配合物在光电领域具有广泛的应用前景。
它们可以用作有机光伏材料、光电传感器和光催化剂等。
3.3 磁性质一些酞菁金属配合物具有较强的磁性质，这使它们在磁学研究和数据存储等领域有着重要的应用价值。
例如，铁酞菁配合物具有较高的居里温度，在磁存储器件中具有潜在的应用前景。
四、应用领域酞菁金属配合物在许多领域都有着广泛的应用。
4.1 生命科学酞菁金属配合物可用于生物标志物的检测和药物传递系统的设计。
由于其特殊的荧光性质和生物相容性，它们对于生物成像和治疗具有重要意义。
4.2 材料科学在材料科学中，酞菁金属配合物可用作催化剂、光电材料和磁性材料等。
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可以认为，高频区的小半圆为多孔电极内的欧姆极化阻抗 ，其主要取决于电极本身的性质 （ 电极 材料电阻、各部分接触电阻和多孔结构中的电解质电阻 ） ，受电极极化程度的影响非常小； 低频区大半 圆为 ORR 过程中的反应物 O2 在薄液膜中的有限扩散 （ Nernst 扩散 ） ，中频区的弧形为反应中间产物 HO2－ 的吸附形成的电容以及迁出的法拉第阻抗 ． 总体而言，高频区的半圆半径没有明显的区别，表明 高频区的半圆为多孔空气电极催化层与电解质形成的欧姆极化阻抗 ． 在 OCP 时，3 种电极在低频区并 没有出现明显的圆弧，说明在 OCP 的电荷传递电阻非常大，ORR 的反应速度较慢，并且在极化电位偏 离 OCP 时，该弧形的半径较大程度地减小． 表明该半圆为 O2 在电极表面电解质薄液膜的有限扩散阻 抗，同时，随着极化电位的增加，该半圆半径增加，表明伴随着电化学反应动力学阻抗 ． 图 3 （ A） ～ （ C ） 同时表明，随着极化电位的提高，高频区半圆在实轴上的截点数值变小 ，说明电极 反应受到电极材料本身的电流传输能力的影响也开始显现 ． 在 － 0. 6 V 的电位下，欧姆电阻（ 高频区半 圆与实轴的交点） 迅速减小，是由于在大电流下反应放出的热使电极材料本身的导电性增加，尤其是 FeCoPc2 作为 ORR 催化剂的阴极，在同样的极化电位下比 FePc 和 CoPc 有较高的电流密度，这种大电 流发热的效应更加明显，该电极在 － 0. 4 V 电位下欧姆电阻迅速减小． 这与线性伏安曲线所得结论相 同． 图 3 （ D） 为 CoPc，FePc 和 FeCoPc2 催化阴极在 － 0. 2 V 时的电化学阻抗谱 Nyquist 图比较，可见， 高频区代表欧姆极化阻抗的小半圆半径 、低频区代表电化学反应法拉第阻抗和 O2 有限扩散阻抗的大
－ 进行了解释，通过分析得出金属酞菁在碱性溶液中对 ORR 催化反应是一个伴随中间产物 HO2 的 2 电子转
移过程． 同时，等效电路的拟合结果表明 ，FeCoPc2 / C 作为 ORR 催化剂对减小 R c + R ct 效果比 FePc / C 和 CoPc / C 明显，具有更高的催化活性． 关键词 金属酞菁； 空气电极； 交流阻抗； 氧还原反应 O646. 5 ； TM911 文献标识码 A 0790 （ 2011 ） 10237105 文章编号 0251中图分类号
－ － － － 径被还原为 HO2 ，催化剂并不直接催化 O2 还原为 OH ，而主要是催化分解 HO2 生成 O2 和 OH ． 图 3 为金属酞菁催化阴极的交流阻抗 Nyquist 图谱． 从图 3 （ A ） ～ （ C ） 可看出，除开路电位 （ OCP ）
外，各电极在高频区和低频区均呈现出 2 个较明显的半圆和半圆之间（ 中频区） 的压扁的弧形，说明金 14］ 属酞菁催化阴极上发生的 ORR 较为复杂． 该阻抗谱与文献［ 报道的结果一致，ORR 的电极反应过
1
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实验部分
试剂与仪器 均（ 邻） 苯四甲酸酐（ 分析纯，国药集团化学试剂有限公司） ，钼酸铵（ 分析纯，天津市化学试剂厂） ． Nieolet Netxu S470 傅里叶红外分析测试仪； CHI650C 电化学工作站（ 上海辰华仪器有限公司） ． 实验过程
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［6 ， 11 ， 12 ］ 金属酞菁的制备： 采用苯酐尿素法 进行 FePc，CoPc 和 FeCoPc2 的合成． 0. 03 mol MCl2 （ M = Fe，Co） 、 0. 9 mol 尿素和质 单核金属酞菁合成： 称取 0. 18 mol 邻苯二甲酸酐、 量分数为 2% 的钼酸铵放入研钵中，混合均匀并研成粉末状后，转移到烧杯中，在搅拌下升温至 160 ～
气还原反应（ ORR） 的电化学催化行为，各电极的交流阻抗 Nyquist 图谱在高频区和低频区均呈现出 2 个较明 显的半圆和半圆之间（ 中频区） 的压扁的弧形，采用 Zsimpwin 阻抗谱分析软件对 － 0. 2 V （ vs． Hg / HgO ） 电位 下的各交流阻抗谱进行等效电路拟合 ，提出空气电极 ORR 反应的等效电路，并对等效电路中各动力学参数
180 ℃ ，至混合物变成紫黑色为止． 将产物转移至电热炉内，在 200 ℃ 恒温 2 h，冷却，在氨水中煮沸 15 min，过滤，依次用水、乙醇和甲苯洗涤，烘干．
1022． 收稿日期： 2010“粉体材料与特种陶瓷” 基金项目： 国家民委、宁夏回族自治区省部共建 重点实验室项目（ 批准号： 200901 ） 和宁夏回族自治区自然 科学基金项目（ 批准号： NZ11144 ） 资助． mail： majf0870@ 163． com 联系人简介： 马金福，男，博士，讲师，主要从事电催化材料和燃料电池研究． E-
［2 ～ 7 ］ ． 研究结果表明，MPc 不仅对氧气还原反应 料电池（ DMFC ） 和微生物燃料电池中的应用已有报道 具有很高的催化活性，同时对甲醇的渗漏也具有理想的抵御性 ，即对甲醇的氧化反应具有惰性，这使
MPc 可以替代 Pt 等贵金属催化剂． 前文［8 ～ 10］研究发现，MPc 对直接硼氢化物燃料电池 （ DBFC ） 的阳极 燃料也具有良好的抵御性，从而实现了 DBFC 的无膜化． 有关 MPc 对氧气还原反应催化机理的研究表 明，不同金属酞菁的催化机理不尽相同 ，具有一定的复杂性和多样性． 因此，本文采用电化学极化曲 线法和交流阻抗法对几种金属酞菁类大环化合物在碱性溶液中对 ORR 催化机理进行了探讨．
－ 程应该包含中间态 HO2 ．
Fig． 3
EIS（ Nyquist） of air electrode at different potential using different metal phthalocyanine
（ A） CoPc； （ B） FePc； （ C） FeCoPc2 ； （ D） comparison of Nyquist at － 0. 2 V．
5 －2频率范围为 10 ～ 10 Hz，交流电压振幅为 5 mV，电化学测试的 电解液为 6 mol / L KOH 溶液，所有实验在室温条件下进行．
2
2． 1
结果与讨论
金属酞菁的结构表征 采用 KBr 压片法对合成后的金属酞菁结构进行表征，傅里叶变换远红外 （ FTIR ） 吸收光谱如图 1 －1 6， 11 ， 12］ 所示，与文献［ 一致． FePc 的红外光谱在 1330 ，1122 ，781 和 731 cm 处的吸收为酞菁结构
a． FeCoPc2 ； b． FePc； c． CoPc； d． No MPcs． Scan rate： 5 mV / s．
极化曲线测定 图 2 为未使用金属酞菁和金属酞菁催化阴极在 6 mol / L KOH 溶液中的线性伏安曲线，可以看出， 金属酞菁催化阴极较未使用金属酞菁阴极对 ORR 具有 较 高 的 催 化 活 性，在 较 低 的 过 电 势 区 （ 0 ～ 2． 2 － 0. 1 V ） 各电极的电流密度相差不大，而在较高的过电势区（ － 0. 1 ～ － 0. 6 V） 其催化性能体现出较大 的差别，对 ORR 的电化学催化活性顺序为 FeCoPc2 ＞ FePc ＞ CoPc． 表明 FeCoPc2 的高度共轭效应和 Fe，Co 原子的协同催化作用使其具有更高的催化活性 ． 2． 3 阻抗谱测定 氧还原反应机理比较复杂，若只考虑是否经历中间产物 H2 O2 ，可简单地将其分为直接四电子反应 和二电子反应
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高等学校化学学报
Vol． 32
双核双金属酞菁的合成： 所用原料为 0. 18 mol 邻苯二甲酸酐、0. 024 mol 均苯四甲酸酐、0. 018 mol FeCl2 、 0. 018 mol CoCl2 、 0. 625 mol 尿素和质量分数为 2% 的钼酸铵，其它条件同上． 空气电极的制备： 称取一定量的乙炔黑和聚四氟乙烯 （ PTFE ，质量分数为 60% 的乳液 ） 放入烧杯 中，加入一定量的无水乙醇，在 80 ℃ 下超声振荡后，在滚压机上反复滚压成 0. 2 mm 的薄膜作为透气 膜，并在 340 ℃ 条件下热处理 1. 5 h 后备用． 用涂抹法分别将质量分数为 30% 的催化剂、45% 的活性 25% 的 PTFE （ 质量分数 30% 乳液） 及适量无水乙醇组成的浆料涂抹在面积为 1 cm2 的泡沫镍上（ 催 炭、 2 化剂载量为 7. 5 mg / cm ） ，并在 80 ℃ 下干燥 2 h 后，将透气膜置于泡沫镍另一侧热压成为空气电极， 厚度为 0. 6 mm． 催化剂的电化学性能测试： 电化学测试采用三电极体系，以制备的空气电极为工作电极，对电极 为铂丝，Hg / HgO 电极为参比电极． 采用电化学工作站对阴极催化剂进行循环伏安曲线和电化学交流
1720 cm － 1 处为酸酐的 C O 吸收峰， 906 cm － 1 处为 Fe—N 结构的红外特征吸收峰． CoPc 的 特征峰， 1122 ， 779 和 731 cm － 1 处的吸收为酞菁结构特征峰， 1721 cm － 1 处为酸酐的C O吸 红外光谱在 1331 ， 910 cm － 1 处为 Co—N 结构的红外特征吸收峰． FeCoPc2 的红外光谱在 1330 ，1118 ，779 和 731 收峰， cm － 1 处的吸收为酞菁结构特征峰， 1717 和 1766 cm － 1 处的吸收为残余酸酐的 C O 吸收峰，914 cm － 1 处的吸收为 Fe—N，Co—N 红外吸收峰的重叠峰（ 峰较宽） ，另外 ，双核结构的电子共轭性增强使得单 核 MPc 原有的振动受到限制，从而使红外特征吸收峰的强弱差异减小 ．
［13 ］
．
直接四电子反应途径：
No． 10
马金福等： 金属酞菁类大环化合物对氧气还原反应催化行为的阻抗谱研究
2373
O2 + 2H2 O + 4e → 4OH － 具有中间产物 H2 O2 的二电子反应： O2 + H2 O + 2e →HO2－ + OH － ， HO2－ + H2 O + 2e →3OH －