复旦大学 高分子物理课件
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3
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Hydrogen Bonding promotes the degree of crystallinity!
4
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
27
從顯微觀察照片，得知高分子鏈與平板垂直。 由於單晶平板厚度約10nm，而高分子鏈的長 度可以到100-1000nm(與分子量有關)，因此 Keller提出folded-chain model。
Fig. 2.51
28
Proposed Structures of Crystalline Polymers: II. The Folded Chain Model
24
Keller 在1957年運用電子顯微鏡觀察：非常稀 薄的PE溶在xylene中，以非常緩慢的速率結晶， 或在靠近熔點的溫度下結晶，所得到的單晶結 構照片。
25
1. 電子繞射圖譜中的每一個亮點， 都代表一組繞射(建設性干涉)的結晶面。
≈57°
D
b=4.93Å
a=7.4Å
26
2. 一般而言，電子束的前進方向， 與繞射圖譜的結晶面平行。 經由分析繞射圖譜中各亮點的結晶面， 可得到電子束的前進方向為[001]， 也就是高分子鏈的c軸方向。
29
(II). Lamellar Microstructure: 結晶鏈段分子鏈的摺疊區(結晶層) 與非晶鏈段區(非晶層)層層相間的層狀 結構。(Small-Angle X-ray Scattering)
C A C
In general, the formed crystalline layer thickness, LC,
(Krouse et al. Macromolecules 20, 904, 1987.)
6
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Electrostatic interactions between -charge distributions as a function of orientation
2
2.5
2 I ( ) sin 2 1.5
1 0.5 0
0
0
π/4 1
2 3π/4
3
π
4
5
6
2π
7
34
Spherulite Observation of pure PLLA(20k) by Polarized Optical Microscope (POM)
Tc=80℃
Tc=100℃
20
21
22
既然高分子鏈不會百分之百結晶， 那麼結晶鏈段與非晶鏈段如何排列？
23
Proposed Structures of Crystalline Polymers: I. The Fringed Micelle Model
1940年代從X-ray diffraction的結果提出。 (1) 同時出現結晶繞射峰與一個來自於無序的鏈造成的較寬峰 (2) 密度介於鏈處於完全無序和規整結晶排列之間
Fig. 2-13
Maltese Cross(黑十字)消光現象 ─雙折射和對稱性所造成。 當球晶成長至佈滿整個空間，形成不規則的 多面體。
32
Maltese Cross(黑十字)消光原理
Fig. 2-14
Polarizer(P)
Sample
由於沿著半徑與垂直方向的折射率不同，因此 光通過的速率也不同，因而造成了相位差。
Tc=120℃
Tc=130℃
隨著等溫結晶溫度提高，結晶速率逐漸由成長控制轉 變為成核控制，換言之，當試樣在低溫結晶時，結晶核 大量生成，但由於成長不易，故形成大量微小球晶，隨 著等溫結晶溫度提高，結晶核生成受限，但高分子鏈擴 散能力提高，在顯微鏡下便可觀察到少而粗大的球晶。
35
In general, the crystallization rate G can be designated as the radial growth rate :
H H C H C R R H C H C H
Atactic
H C R R H C H C H H H C H C R H C
H C R
R H C H C H
H
Syndiotactic
R H H C H C R R H C H C H
H C H
C H
化學結構愈規整，愈容易結晶。 atactic polymer:不易結晶。
9
Structure Analysis for Crystalline Polymers
Polyethylene(PE)
C A C A
10
Crystallization of Polymers:
3-D Organization of Polymer Chains. However, polymer chains are not 100% crystalline! (I). Unit-Cell Structure:分子鏈排列的最小重複性 結構。(Wide-Angle X-ray Diffraction)
3.5
0 sin cos sin t sin t cos cos t sin
4
2 0 sin 2 sin t sin cos t sin cos 3 2 2 2
0 sin 2 sin cos(t ) 2 2
CH2 CH O
n
H+
CH2 CH OH
OH
+
CH3
H2O
n
+
O CH3
O
Poly(vinyl acetate) PVAc
Poly(vinyl alcohol) PVA
Acetic acid
Polarity/Dipole Interactions promote the degree of crystallinity!
Morphology in the Solid State
References:
1. Ch. 2.1, 2.2, 2.3 in 何曼君、陳維孝、董西俠編著。”高分子物理” 2. Ch. 13 of the textbook. 3. Papers mentioned in the contexts.
1
crystal system: orthorhombic a = 0.740 nm; b = 0.493 nm; c = 0.253 nm
11
gauche
anti
gauche
(H136)
聚乙烯
CH2 CH2
聚四氟乙烯
CF2 CF2
n
a≈b≈0.56nm
12
c≈1.69nm
n
側基的位阻效應
13
• Crystal:
5
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
PLLA (+)
O O CH3 C H C
PDLA (-)
O
PDLLA
1
O C
2 3
C
n
4H
CH3
n
No Specific Packing!
The more chirality, the more regular packing of polymer chains!
分子鏈容易彼此錯開排列， 較不對稱的cyrstal system (如monoclinic, triclinic)易存在!
interactions promote the packing of chains and also crystallization!
7
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
鏈需具備一定程度的柔軟性，否則結晶能力降低。 鏈的支化(branching)會破壞規整性，結晶能力降低。 Crosslinking限制鏈的活動性，結晶能力降低。
8
Possible Structures in Crystalline Polymers
• Crystal Unit Cells • Lamellar Stacks of Crystalline Regions and Amorphous Regions • Spherulites Composed of Lamellar Stacks
(Thompson-Gibbs eqn.) Crystalline Layer Thickness; Amorphous Layer Thickness; Lamellar Thickness: 1 ~ 100 nm
2 Tm T 1 L h C C f
m
– a solid composed of atoms arranged in a pattern periodic in 3-D
• Lattice:
– cells in 3-D, in which the atoms of the system are arranged
• Unit Cell
– repeated lattice
14
• Crystal Unit Cell (Crystal System)
15
The 14 Bravais Lattice types and 6(7) Crystal Systems
16
wk.baidu.com
17
ABC Stacking in = Hexagonal Lattice
To understand why diffraction techniques can be used to study the crystalline structures, we have to know (1). Concept of the planes (2). Characteristic diffracted peaks contributed from the arrangements of the atoms and/or monomers
Amorphous Polymer
Crystalline Polymer
2
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Isotactic
R H C H C H R H C H C H R H C H C H H C H R C H R H C H C H H C H
2
Each peak corresponds to a set of crystalline planes ( h k l ). Broad peaks contributed from amorphous polymers. Crystal Unit Cell Atom Array Crystallinity
QR 0 cos sin(t )
Analyzer(A)
QT 0 sin sin(t ) QM 0 cos sin(t )sin ...(1) ...(2)
33
QN 0 sin sin(t )cos
Detector
(1) (2) 0 sin cos sin t sin t cos cos t sin
FIG 6.26 (Sperling)
FIG 6.27 (Sperling)
36
高過冷度時：
成核速率 成長速率
結晶速率受到成長機制所控制，結晶 溫度愈低，結晶核的擴散行為愈不易 進行，故結晶速率愈低。 低過冷度時： 結晶速率受到成核機制所控制，結晶 溫度愈高，結晶核愈不易生成，故結 晶速率愈低。 中過冷度時： 成核與成長機制達成平衡，故結晶速 率最大。
30
(III). Spherulite Morphology: 當結晶性的高分子在concentrated溶液中， 或者熔融態冷卻結晶時，通常晶片向四面 八方成長，呈現球晶的型態。 (~μm) 球晶的生長，常用偏光顯微鏡觀察。 (Polarized Optical Microscope)
31
(PS)聚苯乙烯球晶
18
理論基礎（Bragg’s Law)
D
第一層 第二層
D
當達成建設性干涉時，第二層比第一層 所多走的距離（紫色部分）＝ 2 D sin 需滿足
第三層
n 2 D sin 2 D sin n q D 2 n q
2
2 sin
19
Typical X-ray Diffraction Profiles: I
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Hydrogen Bonding promotes the degree of crystallinity!
4
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
27
從顯微觀察照片，得知高分子鏈與平板垂直。 由於單晶平板厚度約10nm，而高分子鏈的長 度可以到100-1000nm(與分子量有關)，因此 Keller提出folded-chain model。
Fig. 2.51
28
Proposed Structures of Crystalline Polymers: II. The Folded Chain Model
24
Keller 在1957年運用電子顯微鏡觀察：非常稀 薄的PE溶在xylene中，以非常緩慢的速率結晶， 或在靠近熔點的溫度下結晶，所得到的單晶結 構照片。
25
1. 電子繞射圖譜中的每一個亮點， 都代表一組繞射(建設性干涉)的結晶面。
≈57°
D
b=4.93Å
a=7.4Å
26
2. 一般而言，電子束的前進方向， 與繞射圖譜的結晶面平行。 經由分析繞射圖譜中各亮點的結晶面， 可得到電子束的前進方向為[001]， 也就是高分子鏈的c軸方向。
29
(II). Lamellar Microstructure: 結晶鏈段分子鏈的摺疊區(結晶層) 與非晶鏈段區(非晶層)層層相間的層狀 結構。(Small-Angle X-ray Scattering)
C A C
In general, the formed crystalline layer thickness, LC,
(Krouse et al. Macromolecules 20, 904, 1987.)
6
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Electrostatic interactions between -charge distributions as a function of orientation
2
2.5
2 I ( ) sin 2 1.5
1 0.5 0
0
0
π/4 1
2 3π/4
3
π
4
5
6
2π
7
34
Spherulite Observation of pure PLLA(20k) by Polarized Optical Microscope (POM)
Tc=80℃
Tc=100℃
20
21
22
既然高分子鏈不會百分之百結晶， 那麼結晶鏈段與非晶鏈段如何排列？
23
Proposed Structures of Crystalline Polymers: I. The Fringed Micelle Model
1940年代從X-ray diffraction的結果提出。 (1) 同時出現結晶繞射峰與一個來自於無序的鏈造成的較寬峰 (2) 密度介於鏈處於完全無序和規整結晶排列之間
Fig. 2-13
Maltese Cross(黑十字)消光現象 ─雙折射和對稱性所造成。 當球晶成長至佈滿整個空間，形成不規則的 多面體。
32
Maltese Cross(黑十字)消光原理
Fig. 2-14
Polarizer(P)
Sample
由於沿著半徑與垂直方向的折射率不同，因此 光通過的速率也不同，因而造成了相位差。
Tc=120℃
Tc=130℃
隨著等溫結晶溫度提高，結晶速率逐漸由成長控制轉 變為成核控制，換言之，當試樣在低溫結晶時，結晶核 大量生成，但由於成長不易，故形成大量微小球晶，隨 著等溫結晶溫度提高，結晶核生成受限，但高分子鏈擴 散能力提高，在顯微鏡下便可觀察到少而粗大的球晶。
35
In general, the crystallization rate G can be designated as the radial growth rate :
H H C H C R R H C H C H
Atactic
H C R R H C H C H H H C H C R H C
H C R
R H C H C H
H
Syndiotactic
R H H C H C R R H C H C H
H C H
C H
化學結構愈規整，愈容易結晶。 atactic polymer:不易結晶。
9
Structure Analysis for Crystalline Polymers
Polyethylene(PE)
C A C A
10
Crystallization of Polymers:
3-D Organization of Polymer Chains. However, polymer chains are not 100% crystalline! (I). Unit-Cell Structure:分子鏈排列的最小重複性 結構。(Wide-Angle X-ray Diffraction)
3.5
0 sin cos sin t sin t cos cos t sin
4
2 0 sin 2 sin t sin cos t sin cos 3 2 2 2
0 sin 2 sin cos(t ) 2 2
CH2 CH O
n
H+
CH2 CH OH
OH
+
CH3
H2O
n
+
O CH3
O
Poly(vinyl acetate) PVAc
Poly(vinyl alcohol) PVA
Acetic acid
Polarity/Dipole Interactions promote the degree of crystallinity!
Morphology in the Solid State
References:
1. Ch. 2.1, 2.2, 2.3 in 何曼君、陳維孝、董西俠編著。”高分子物理” 2. Ch. 13 of the textbook. 3. Papers mentioned in the contexts.
1
crystal system: orthorhombic a = 0.740 nm; b = 0.493 nm; c = 0.253 nm
11
gauche
anti
gauche
(H136)
聚乙烯
CH2 CH2
聚四氟乙烯
CF2 CF2
n
a≈b≈0.56nm
12
c≈1.69nm
n
側基的位阻效應
13
• Crystal:
5
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
PLLA (+)
O O CH3 C H C
PDLA (-)
O
PDLLA
1
O C
2 3
C
n
4H
CH3
n
No Specific Packing!
The more chirality, the more regular packing of polymer chains!
分子鏈容易彼此錯開排列， 較不對稱的cyrstal system (如monoclinic, triclinic)易存在!
interactions promote the packing of chains and also crystallization!
7
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
鏈需具備一定程度的柔軟性，否則結晶能力降低。 鏈的支化(branching)會破壞規整性，結晶能力降低。 Crosslinking限制鏈的活動性，結晶能力降低。
8
Possible Structures in Crystalline Polymers
• Crystal Unit Cells • Lamellar Stacks of Crystalline Regions and Amorphous Regions • Spherulites Composed of Lamellar Stacks
(Thompson-Gibbs eqn.) Crystalline Layer Thickness; Amorphous Layer Thickness; Lamellar Thickness: 1 ~ 100 nm
2 Tm T 1 L h C C f
m
– a solid composed of atoms arranged in a pattern periodic in 3-D
• Lattice:
– cells in 3-D, in which the atoms of the system are arranged
• Unit Cell
– repeated lattice
14
• Crystal Unit Cell (Crystal System)
15
The 14 Bravais Lattice types and 6(7) Crystal Systems
16
wk.baidu.com
17
ABC Stacking in = Hexagonal Lattice
To understand why diffraction techniques can be used to study the crystalline structures, we have to know (1). Concept of the planes (2). Characteristic diffracted peaks contributed from the arrangements of the atoms and/or monomers
Amorphous Polymer
Crystalline Polymer
2
Factors Controlling the Degree of Crystallinity:
Isotactic
R H C H C H R H C H C H R H C H C H H C H R C H R H C H C H H C H
2
Each peak corresponds to a set of crystalline planes ( h k l ). Broad peaks contributed from amorphous polymers. Crystal Unit Cell Atom Array Crystallinity
QR 0 cos sin(t )
Analyzer(A)
QT 0 sin sin(t ) QM 0 cos sin(t )sin ...(1) ...(2)
33
QN 0 sin sin(t )cos
Detector
(1) (2) 0 sin cos sin t sin t cos cos t sin
FIG 6.26 (Sperling)
FIG 6.27 (Sperling)
36
高過冷度時：
成核速率 成長速率
結晶速率受到成長機制所控制，結晶 溫度愈低，結晶核的擴散行為愈不易 進行，故結晶速率愈低。 低過冷度時： 結晶速率受到成核機制所控制，結晶 溫度愈高，結晶核愈不易生成，故結 晶速率愈低。 中過冷度時： 成核與成長機制達成平衡，故結晶速 率最大。
30
(III). Spherulite Morphology: 當結晶性的高分子在concentrated溶液中， 或者熔融態冷卻結晶時，通常晶片向四面 八方成長，呈現球晶的型態。 (~μm) 球晶的生長，常用偏光顯微鏡觀察。 (Polarized Optical Microscope)
31
(PS)聚苯乙烯球晶
18
理論基礎（Bragg’s Law)
D
第一層 第二層
D
當達成建設性干涉時，第二層比第一層 所多走的距離（紫色部分）＝ 2 D sin 需滿足
第三層
n 2 D sin 2 D sin n q D 2 n q
2
2 sin
19
Typical X-ray Diffraction Profiles: I