分子光谱与分子结构讲义

第一章 原子结构基本知识概述第二章 观察到的分子光谱及其用经验公式的表示方法第一节 可见光谱与紫外光谱第二节 红外光谱与射频光谱第三章 双原子分子的转动与振动 第一节 用刚性转子模型与谐振子模型解释红外光谱的主要轮廓（1）刚性转子（2）谐振子（3）和观察到的红外光谱的比较第二节 红外光谱较精细结构的解释（1）非谐振子（2）非刚性转子（3）振动转子（4）对称陀螺当作对称陀螺的双原子分子 到目前为止，我们在考察中一直用简单的转子来作为分子转动的模型，并且暗暗假设整个分子绕原子核连线的转动惯量为零。

但是，实际上却有一些电子绕着这两个原子核在旋转着，结果，绕原子核连线的转动惯量就不是准确的等于零，虽然由于电子的质量很小，这一转动惯量很小．因此，在双原子分子的情形中，比简单转子更好的模型应该是一个有点像在轴上装有一个飞轮的哑铃系统，这样的系统是对称陀螺的更普遍情形的一个例子，对称陀螺的定义如下：如果对通过刚体质心的各个不同的轴算出此刚体的转动惯量，则从熟知的经典力学定理可以求出，在三个互相垂直的方向上转动惯量为最大值或最小值．这三个方向称为主轴，相应的三个转动惯量称为主转动惯量．如果这个刚体有对称轴，则它们是与主轴重合的．这三个主转动惯量一般是不同的．如果其中有两个主转动惯量相等，则这种刚体就称为对称陀螺．如果不细究电子运动的详细情形，而把两个原子核看作是被“刚性”电子云简单包围着的，则双原子分子显然是一个对称陀螺，因为绕着和核间轴成直角并通过重心的所有各轴的转动惯量I B 是彼此相等的．绕着核间轴的转动惯I A 比I B 小得多。

不过，相应的角动量却具有同一数量级，因为电子的转动比重的原子核的转动快得多。

角动量 与简单转子的情形不同，按照经典力学，对称陀螺的总角动量一般不垂直于图形轴（核间轴），因为此时除了绕垂直于图形轴的轴的转动之外，还可以有绕图形轴的转动．这两个相应的角动量相加起来给出总角动量P ．大小和方向都恒定的只是总角动量，而它在图形轴上的分量（即绕图形轴的角动量）虽然大小是恒定的，但方向却不是恒定的．事实上，图形轴与P成恒定的角度以频率(l/2π)(P/I B )绕P 转动，此频率相当于简单转子的转动频率（参见第5l页）．图形轴的这种运动称为章动。

在目前情形中，总角动量在图形轴方向上的恒定分量是电子的转动所产生的．根据量子力学，当略去电子自旋时（参见第五章），总角动量在图形轴方向上的分量（在目前情形中即电子角动量）只能是h/2π的整数倍．因此，把这个角动量记作Λ时，我们有 2h πΛ=Λ （Ⅲ.144）式中Λ是电子绕核间轴的角动量量子数，像以前一样，用J 标记的总角动量只能取如下的值：J = （Ⅲ.145） 图55给出对称陀螺的角动量矢量图．总角动量在与核间轴成直角的方向上的分且用R 标记,它实质上仅代表原子核的转动．由于Λ与J 具有整数值，R 显然不能具有整数值（除开偶然的情形之外）.R 的量值完全由Λ和J 决定，并且没有和R相关联的量子数．只有当Λ=0时，总角动最J才垂直于核间轴（此时R=J )．当Λ≠0时，总角动量J与核间轴所成的角小于90°．在任何情形中，整个系统绕J转动的频率，都与具有同样I B 与同样J 的简单转子的频率相同[参见公式Ⅲ.26]从图55可以清楚地看出，J 总是大于Λ。

因此，当给定Λ时，量子数J 的可能值为J=Λ，Λ+1，Λ+2，Λ+3，…… （Ⅲ.146） 因为J 的量值由公式（Ⅲ.145）给出，Λ的量值由公式（Ⅲ.144）给出，所以，即使在J 具有最小的值J=Λ时，角动量矢量J 也不会精确地指向核间轴的方向．如果电子绕核间轴转动的方向相反，则Λ具有相反的方向，此时得到的是图55中用虚线画出的矢量图．对于给定的R ，所得到的J 值相同，换句话说，对于每一个J 值，这个系统有与Λ的两个方向相对应的两种运动方式．能级 对称陀螺的波动方程可以严格地求解，它是赖歇和拉德马赫及克罗尼 希与拉比最先解出的。

结果求得的能级由下式给出（以cm -1为单位）（Ⅲ.147） 2()(1)()F J B J A B =++−Λ式中 28B h B cI π= 28Ah A cI π== （Ⅲ.148） 像以前所用的一样，I B =μr 是分子绕垂直于核间轴的轴的“寻常”转动惯量，I 2A 是电子绕核间轴的转动惯量。

由于I A 很小，常数A 比B 大得多。

在给定的电子态中，Λ是常数，并且一般地说只具有很小的（整数的）值（参见第五章）。

结果，对称陀螺的转动能级是和简单转子的转动能级相同的，不过量值变动了(A −B)Λ（在给定的电子态中，它是恒定的），并且根据公式（Ⅲ.146)，不存在J <Λ的那些2能级。

图56给出Λ=2的情形的能级图作为一个例子。

那些不出现的转动能级（J <Λ的转动能级）在图中用虚线指出。

公式（Ⅲ.147）并没有考虑Λ的方向的意义；这就是说，在图55中用实线矢量图与虚线矢量图代表的两个态其有完全相同的能量（这两个态是互相简并的）。

因此，图56中的每一个能级，实际上都是由两个互相重合的能级所组成的。

能级公式（Ⅲ.147）可以很容易地导出．在经典力学中，刚体转动的的动能由下式给出： 222222*********y x z x x y y y z x y zP P P E I I I I I I ωωω=++=++ （Ⅲ.149） 式中 x ，y ，z 是三个主轴的方向；I x ，ωx ，P x 分别是绕x 轴的转动惯量、角速度与角动量，与其他俩个主轴有关的量可以此类推。

在目前情形中， (参见图55)，I 22,z P =Λ2222x y P P R J +==−Λ2Z =I A ，I y =I x =I B 。

因此 22222B B J E 2AI I I ΛΛ=−+ 把从公式(Ⅲ.144)和（Ⅲ.145）得到的J 与Λ的量值代入上式，并化为项值（cm -1），便立即得到能量公式（Ⅲ.147）到目前为止，找们一直假设对称陀螺是刚性的。

在非刚性的对称陀螺的情形中，为了计及离心力的影响，在能量公式（Ⅲ.147）中必须加上−DJ 2(J+1)2这一项。

正像以前在转子情况下那样，对于振动的对称陀螺，也必须使用转动常数的有效值B +υ和D υ，它们对于不同的振动能级是略有不同的。

这样，我们得到…… （Ⅲ.150） 222()(1)()(1)F J B J J A B D J J υυυυ=++−Λ−+式中B υ和D υ由以前的公式（Ⅲ.116）和（Ⅲ.117）给出。

红外光谱 要从上面给出的对称陀螺的本征函数推导出选择定则那是相当复杂的。

依Λ=0或Λ≠0的不同，得到的结果也不同。

在目前的讨论中，我们假设在跃迁时Λ不变；这就是说，这里不考虑电子跃迁，这个向题将在后面几章中讨论。

于是当Λ＝0时，ΔJ ＝±1， （Ⅲ.153）当Λ≠0时，ΔJ ＝0，±1 （Ⅲ.154） 这样，在第一种情形中（Λ=0)，由于在公式（Ⅲ.147）中不出现(A −B)Λ2这一项，选择定则与以前相同，一切都恰好与前面我们讨论简单转子时相同。

我们得到的两支与转动振动谱带的两支完全相同，因而我们可以这样来处理这种情形，仿佛绕原子核连线的转动惯量为零那样。

在第二种情形中（Λ≠0)，除了相差一个恒定的移动之外，能量关系式是相同的。

但是，此时除了ΔJ ＝±1的跃迁外，还出现ΔJ=0的跃迁，也就是说，还有一个由下式给出的线系：0'()''()F J F J νν=+− （Ⅲ.155） 这个线系称为Q 支。

把公式（Ⅲ.147）代入上式，并且用B υ代替B ，就得出这个支的公式'''2''''''20()()()Q B B B B J B B J υυυυυυνν=+−Λ+−+− （Ⅲ.156）R 支与P 支的公式中也必须加上(B υ′′−B υ′)Λ2这一项，这俩个公式在其他方面是和以前相同的[方程（Ⅲ.133），（Ⅲ.134）和（Ⅲ.136）]。

因为在红外光谱中，B υ′很接近B υ′′，Q 支的所有谱线都很靠近ν0的位置。

因此，可以预期，在Λ＝0时出现零隙的地方，将有一条相对来说较强的“谱线”。

不仅如此，由于公式（Ⅲ.146）对J 值的限制，在P 支与Q 支开始的地方，有一条或更多条谱线消失（更详细的讨论可参见第129,199,209,214等页）。

把观察到的红外光谱与对称陀螺的理论光谱相比较，结果表明，几乎所有的情形中，观察到的红外光谱都与第一种情形（Λ＝0）的理论光谱完全相符。

这就是说，用寻常的简单转子模型能够再现这些光谱的全部细节。

反过来我们可以由此得出结论说，对于能观察到这种简单红外光谱的分子，在电子基态中Λ=0；也就是说，电子的运动是这样的：此运动不产生绕核间轴的角动量。

到目前为止，对双原子分子来说，在红外光谱中已经找到Q 支（即中央“谱线”）的唯一事例是一氧化氮（NO ）的情形。

因此，在这一情形中，我们应该得出结论说，电子有一绕核间轴的角动量（Λ≠0）。

这个结论已通过研究这种分子的电子带光谱而证实了。

但是，由于电子自旋的作用，会产生双重分裂，这一现象将在第五章中较详细地讨论。

正如从选择定则立即可以看出的，对称陀螺的纯转动光谱是与简单转子的光谱相同的，不管Λ是不是等于零；但是到目前为止，Λ≠0的情形还没有人研究过。

（5）量子态的热分布；转动振动光谱中的强度我们在第一章中已经看到，谱线的强度不仅与跃迁几率和频率ν有关，并且还与初态中的分子数有关．因此，要从理论上预测强度，除了需要知道跃迁几率之外，还必须知道处在各个不同初态中的分子数．由于几乎所有的红外光谱与喇曼光谱都是在热平衡的条件下观察到的，我们就只需要考察分子在热平衡时在各个不同量子态之间的分布．这一分布对于了解双原子气体的各种热力学性质也是很重要的（参见第八章第二节）.振动 按照麦克斯韦-波尔兹曼分布律，经典振动能在E 与E ＋dE 之间的分子数dN E 正比于，这里K 是每个分子的气体常数（即玻耳兹曼常数）,T 是绝对温度．当T=300 °K （室温），函数 (=，这里E 是以cm /E KT e d −E T /E KT e −/0.6952E e −-1为单位的）的图形如图58所示．按照经典力学，E 值是不受限制的，所以按照图58，在300 °K 下，大多数分子都在振动，虽然振动的能量（振幅）很小．在量子力学中，振动能只可取（Ⅲ.76）的分立值，居于每个振动态中的分子数仍旧正比于波尔兹曼因子。

零点能可以忽略不计，以为把这个能量加在指数上，仅意味着增加了一个对于所有振动能级（包括零能级）都是恒定的因子。