4.2 化学反应的方向与限度
化学反应的方向、限度和速率
第2章化学反应的方向、限度和速率一、在温度、压强一定的条件下，化学反应方向的判据为：，反应能自发进行；，反应达到平衡状态；，反应不能自发进行。
二、化学平衡1．化学平衡常数（1）对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，化学平衡常数K＝，浓度商Q＝。
（2）Q＞K，；Q＝K，；Q＜K，。
2．对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，反应物A的平衡转化率α（A）＝。
3．反应条件对化学平衡的影响（温度、浓度、压强）三、化学反应速率1．化学反应速率v＝。
对于反应aA＋bB === dD＋eE：v＝＝＝＝2．影响因素（浓度、温度、催化剂）考点一：化学反应的方向1．已知反应3O2（g）===2O3（g）的ΔH<0,ΔS>0，下列对此反应的叙述正确的是（）A．该反应在任何情况下均能自发进行B．该反应在任何情况下均不能自发进行C．该反应在一定条件下能自发进行D．条件不足，无法判断考点二：化学平衡的移动1．对某一可逆反应来说，使用催化剂的作用是（）A．提高反应物的平衡转化率B．以同等程度改变正逆反应的速率C．改变平衡混合物的组成D．增大正反应速率，减小逆反应速率2．增大压强，对已达到平衡的反应3P（g）+ Q（g）2R（g）+ 2G（s）产生的影响是（）A．正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动B．正反应速率减小，逆反应速率增大，平衡向逆反应方向移动C．正、逆反应速率都不变，平衡不发生移动D．正逆反应速率都增大，平衡向正反应方向移动3．下列各反应达到平衡后，加压或降温都能使化学平衡向逆反应方向移动的是（）A．2NO2N2O4（正反应为放热反应）B．C（s）+ CO22CO（正反应为吸热反应）C．N2 + 3H22NH3（正反应为放热反应）D．H2S H2 + S（s）（正反应为吸热反应）4．在一定条件下，在体积可变的容器中建立以下平衡：2NO2（g）N2O4（g）（正反应为放热反应）保持其它条件不变，只改变下列中的一个条件时，混合气体的颜色肯定加深的是（）A．降低温度B．使用适当催化剂C．容器体积扩大至原来的2倍D．容器体积缩小至原来的1/2 5．可逆反应a X（g）+ b Y（g） c Z（g）在一定条件下达到化学平衡，c（Z）＝2 mol/L。
物理化学第四章-化学平衡
平衡 正向自发
ii (产物) ii (反应物) 逆向自发
自发变化的方向：反应总是从化学势较高的一边流向化 学势较低的一边。
1. 化学反应的限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行， 且反应正向进行和逆向进行均有一定的程度，反应 物不会完全转化为产物。
典型例子：
H2(g)+I2(g)↔2HI C2H5OH(l)+CH3COOH(l)↔CH3COOC2H5+H2O
任意化学反应： rGm rGm RT ln Qa
rGm ii (产物) jj (反应物)
(化学反应的吉布斯自由能改变量)
rGm
i
i
(产物)
jj (反应物)
(化学反应的标准吉布斯自由能改变量)
1.rGm 是任意反应系统的吉布斯自由能变化
rGm 是任意反应系统的标准摩尔吉布斯自由能变化
rGm 指产物和反应物都处于标准态时，产物的吉布
斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差，称为化学
反应的“标准摩尔Gibbs 自由能变化值”，只是温
度的函数。
平衡时Leabharlann gGhHa
A
b
B
r Gm
若上述反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而 不是平衡时的分压，此时反应的吉布斯函数变化为：
非平衡时
rGm gG hH (aA bB )
B
B
RT
ln( PB
/
P )
g[G
RT
ln(
pG
/
p
)]
h[
H
RT
ln(
pH
/
p
)]
a[
A
RT
ln(
化学反应的方向和限度-热力学第二定律
化学反应方向受到温度、压力、浓度等条件的影 响，不同条件下反应方向可能不同。
化学反应限度概念
01
化学反应限度指的是在给定条件下，反应物转化为产物的最 大程度或最终状态。
02
化学反应限度可以通过实验测定，如测定平衡常数、转化率 等参数来描述。
03
开发新能源技术
热力学第二定律对于新能源技术的开发具有重要指导作用，例如在太阳能、风能等可再生能源的利用中，可以通过热 力学分析来提高能量转换效率。
促进环保和可持续发展
热力学第二定律的应用有助于促进化学工业的环保和可持续发展，通过优化能源利用和减少废弃物排放， 降低对环境的负面影响。
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效率无法达到100%。
热力学第二定律还指出了提 高能量转换效率的途径，即 通过减少不可逆损失和降低 环境温度等方式来提高能量 转换效率。
03 化学反应中能量转换与方 向判断
能量转换类型及特点
吸热反应
反应物吸收能量，转化为产物，反应过程中体系温度 升高。
放热反应
反应物释放能量，生成产物，反应过程中体系温度降 低。
熵增原理的意义
揭示了自然界中不可逆过程的普遍性 和绝对性，即一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律与能量转换关系
热力学第二定律指出了能量 转换的方向性和限度，即能 量转换必须遵守热力学第二
定律的限制。
在能量转换过程中，总会有 一部分能量以热能的形式散 失到环境中，导致能量转换
催化剂的选择性
某些催化剂可能对特定的反应具有选择性，即它们可能只 加速某一特定的反应步骤或某一特定的产物生成。
化学反应的方向和限度
化学反应的方向和限度规律和知识点总结：1.可逆反应和不可逆反应：(1)可逆反应：在同一条件下，同时向正、逆反应方向进行的化学反应。
(2)判断一个反应是不是可逆反应就看是不是在同一条件下向正、逆反应方向同时进行。
2.化学反应的方向：(1)自发反应：在一定条件下，无需外界帮助就能自动进行的反应成为自发反应。
无需外界帮助≠在一定条件下才能进行或者不能进行完全的反应，例如：酒精的燃烧需要点燃，铁粉和硫粉的反应需要加热，植物的光合作用需要光照等等的反应，都是自发反应。
因为在所需的条件下，反应一旦发生便能自发进行下去。
因而，自发反应与反应条件没有必然联系。
(2)能量判据：∆H < 0多数能自发进行的化学反应是放热的。
并且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应约完全。
规律：①一般来说，如果一个过程是自发的，则其逆过程往往是非自发的。
②自发反应和非自发反应是可能相互转化的，某一条件下的自发反应可能在另一条件下是非自发反应。
例如2NO + O2＝ 2NO2，在常温下是自发反应，在高温下，其逆反应是自发反应。
③吸热的自发过程或者自发反应：a. 室温下冰块融化b. 硝酸铵的溶解c. N2O5和(NH4)2CO3的分解(3)熵增加判据：∆S > 0常见的熵增加反应：(1)产生气体的反应：例如双氧水的分解(2)高温下能够自发进行的反应：例如碳酸钙高温下分解(4)化学反应方向的判据：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向∆H - T∆S < 0的方向进行。
3.化学平衡状态：(1)研究对象：可逆反应(2)概念：在一定条件下的可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物各组分浓度保持不变的状态。
(3)化学平衡需要注意的几点：①前提是“一定条件下的可逆反应”②实质是“正反应速率和逆反应速率相等”③标志是“反应混合物中各组分浓度保持不变”(4)化学平衡状态的特征：①逆：可逆反应②等：v正＝ v逆 > 0③动：动态平衡④定：各组分浓度保持不变⑤变：外界条件改变时，化学平衡被破坏，并在新条件下建立新的化学平衡。
《化学反应的方向与限度》平衡建立过程
《化学反应的方向与限度》平衡建立过程在我们的日常生活和工业生产中，化学反应无处不在。
从食物的消化到金属的冶炼，从药物的合成到材料的制备，化学反应都扮演着至关重要的角色。
而在研究化学反应时，了解反应的方向和限度，特别是平衡建立的过程，对于我们预测反应的可能性、控制反应条件以及提高反应的效率都具有极其重要的意义。
首先，让我们来理解一下什么是化学反应的方向。
简单来说，化学反应的方向就是指反应是自发地朝着某个方向进行，还是需要外界提供能量或条件才能发生。
这就好比我们走路，如果是下坡路，我们很容易就走下去了（自发反应）；但如果是上坡路，就需要我们费力地攀登（非自发反应）。
判断化学反应方向的一个重要依据是热力学原理。
热力学第二定律告诉我们，在孤立系统中，一切自发过程总是朝着熵增加的方向进行。
熵可以理解为系统的混乱程度，熵增加意味着系统变得更加混乱无序。
对于化学反应，如果反应产物的熵大于反应物的熵，那么这个反应在一定条件下就有可能自发进行。
然而，仅仅依靠熵的变化并不能完全确定反应的方向。
这时候，我们还需要考虑焓变，也就是反应过程中的热量变化。
如果反应是放热的（焓减），通常有利于反应的自发进行；但如果是吸热的（焓增），则反应自发进行的可能性相对较小。
综合考虑熵变和焓变，我们可以通过吉布斯自由能（ΔG）来判断反应的方向。
当ΔG ＜ 0 时，反应能够自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应达到平衡状态；当ΔG ＞ 0 时，反应不能自发进行。
了解了反应的方向，接下来我们深入探讨一下反应限度以及平衡建立的过程。
当一个化学反应开始时，反应物的浓度较高，而生成物的浓度较低。
随着反应的进行，反应物不断被消耗，生成物不断积累。
在这个过程中，反应速率也在不断发生变化。
反应速率可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
在反应初期，反应物浓度高，有效碰撞的几率大，所以反应速率较快。
但随着反应物浓度的降低，反应速率逐渐减慢；同时，生成物浓度的增加又使得逆反应的速率逐渐增大。
《化学反应的方向和限度》 知识清单
《化学反应的方向和限度》知识清单一、化学反应的方向（一）自发反应在一定条件下无需外界帮助就能自动进行的反应称为自发反应。
需要注意的是，自发反应不是不需要条件，而是在给定条件下能够自发进行。
（二）判断化学反应方向的依据1、焓变（ΔH）多数放热反应（ΔH＜0）是自发的，但也有一些吸热反应（ΔH＞0）在一定条件下也能自发进行。
所以，焓变不是判断反应自发的唯一依据。
例如，氯化铵与氢氧化钡的吸热反应在常温下就能自发进行。
2、熵变（ΔS）熵是用来描述体系混乱度的物理量。
熵变（ΔS）是反应前后体系熵的变化。
一般来说，熵增加（ΔS＞0）的反应有利于自发进行。
例如，固体溶解于水的过程通常是熵增加的过程。
3、综合判断（吉布斯自由能变化ΔG）在恒温、恒压条件下，化学反应的方向可以用吉布斯自由能变化（ΔG）来判断。
ΔG ＝ΔH TΔS当ΔG＜0 时，反应能自发进行；当ΔG ＝ 0 时，反应处于平衡状态；当ΔG＞0 时，反应不能自发进行。
这里需要理解温度（T）对反应方向的影响。
对于ΔH＜0、ΔS＞0的反应，在任何温度下都能自发进行；对于ΔH＞0、ΔS＜0 的反应，在任何温度下都不能自发进行；对于ΔH＜0、ΔS＜0 的反应，在低温下自发进行；对于ΔH＞0、ΔS＞0 的反应，在高温下自发进行。
二、化学反应的限度（一）化学平衡状态在一定条件下，当一个可逆反应进行到正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再改变时，就达到了化学平衡状态。
化学平衡状态具有以下特征：1、等：正反应速率等于逆反应速率。
2、定：各物质的浓度保持恒定。
3、动：化学平衡是动态平衡，正逆反应仍在进行。
4、变：条件改变，平衡可能发生移动。
（二）化学平衡常数在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是化学平衡常数（K）。
对于一般的可逆反应：mA(g) ＋ nB(g) ⇌ pC(g) ＋ qD(g)，其平衡常数表达式为：K ＝ C^pD^q ／ A^mB^n化学平衡常数的意义在于：1、定量衡量化学反应进行的程度。
化学反应的方向、限度与速率
第二章化学反应的方向、限度与速率本部分知识网络(一)化学反应的方向1、化学反应方向与反应热效应的关系多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。
同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应方向的影响ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。
结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
(二)化学反应的限度1、化学反应平衡常数化学反应：aA＋bB cC＋dD平衡常数(1)平衡常数的大小表示反应的限度：K越大，反应进行得越完全。
(2)根据平衡常数可判断反应是否达到平衡状态。
2、化学平衡(1)化学平衡的概念化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的特征①逆：研究的对象是可逆反应②等：正反应速率等于逆反应速率③动：化学平衡是动态平衡，当反应达到平衡时，正反应和逆反应都仍在继续进行④定：反应混合物中，各组分的浓度不变⑤变：化学平衡状态是有条件的，暂时的、相对的，改变影响平衡的条件，平衡就会被破坏，并逐步达到新的平衡。
(3)化学平衡的移动影响化学平衡的条件①浓度：增大反应物(或减小生成物)浓度，平衡向正反应方向移动。
具体是比较平衡常数K c和浓度商Q c的关系。
②压强：增大(或减小)压强，平衡向气体体积减小(或扩大)的方向移动。
③温度：升高(或降低)温度，平衡向吸热(或放热)方向移动，温度对平衡移动的影响，原因是改变了化学平衡常数。
④催化剂：对化学平衡状态无影响总结：平衡移动原理①平衡移动原理(勒夏特列原理)：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
②注意事项：a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
化学反应的方向和限度
B
熵
内容 反应自由 能变
计算公式(标准态)
r Gm B f Gm ( B)
B
r G r H T S
m
m
r m
转向温度
H T S
练习 一、是非判断 1. 298.15K时，稳定单质的标准摩尔熵
Sm （298.15K）=0。（ × ）
2. 某化学反应的 r Gm 0 是非自发反应。（ × ）
298.15K下化学反应的标准摩尔自由能变
r Gm B f Gm ( product ) B f Gm (reactant )
B B
r Gm B f Gm ( B)
B
2. Gibbs方程
r Gm,298.15 K r H m,298.15 K T r Sm,298.15K
热力学第二定律的一种表述：任何自 发过程都是不可逆过程 。 第二定律的第二种表述：自发过程总 是单方向地向平衡态进行，在进行过程中 可以做功，平衡状态就是该条件下自发过 程的极限。
能量传递 热量传递
自发方向
判据
平衡 △ T＝ 0
高温物体(T1) → 低温物体(T2) △T<0 高压(P1) → 低压(P2)
H sys T
只有体积功
S孤 S系统 S环境 0
所以熵判据可写为：
S sys
H sys T
0
省去下标“系统”，有 △H -△TS ≤0 △（H-TS) ≤0
令 G=H-TS
则有
G 0
G H TS
——吉布斯自由能, 状态函数。 自由能G无直观的物 理意义，是与能量 有关的物理量，可 以看成是一种化学 美国物理化学家,热 势能。
《化学反应的方向与限度》反应限度解析
《化学反应的方向与限度》反应限度解析在我们生活的这个世界里，化学反应无时无刻不在发生。
从燃烧的火焰到生锈的铁钉，从食物的消化到细胞内的新陈代谢，化学反应塑造了我们周围的一切。
而在研究化学反应时，有两个关键的概念——反应的方向和限度，其中反应限度更是理解化学反应的核心要素之一。
那么，什么是反应限度呢？简单来说，反应限度就是指化学反应能够进行到的最大程度。
当一个化学反应达到限度时，反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化，反应似乎“停滞”了，但实际上是正反应和逆反应的速率相等，达到了一种动态平衡。
为了更好地理解反应限度，让我们先来看看一些常见的化学反应。
比如氢气和氮气合成氨的反应：N₂＋ 3H₂⇌ 2NH₃。
在一定的条件下，比如合适的温度、压力和催化剂存在时，这个反应会发生。
但随着反应的进行，氨的浓度逐渐增加，而氢气和氮气的浓度逐渐减少。
当达到一定程度时，氨的生成速率和分解速率相等，反应就达到了限度。
为什么会存在反应限度呢？这与化学反应的本质有关。
化学反应的发生是由于反应物分子之间的碰撞和相互作用，从而导致化学键的断裂和重新形成。
但并不是每次碰撞都能引发反应，这需要分子具有足够的能量和正确的取向。
而且，在反应过程中，随着反应物浓度的降低和生成物浓度的增加，正反应的速率会逐渐减慢，逆反应的速率会逐渐加快，最终两者相等，达到平衡状态。
反应限度可以通过化学平衡常数来定量描述。
化学平衡常数（K）是生成物浓度的幂次方乘积与反应物浓度的幂次方乘积之比，在一定温度下，对于一个特定的反应，其平衡常数是一个定值。
平衡常数越大，说明反应进行的程度越大，生成物在平衡体系中的比例越高；平衡常数越小，则反应进行的程度越小。
例如，对于反应 aA ＋ bB ⇌ cC ＋ dD ，其平衡常数 K 的表达式为：K ＝ C^c × D^d ／（A^a × B^b) 。
通过测量反应达到平衡时各物质的浓度，就可以计算出平衡常数，从而了解反应的限度。
《化学反应的方向与限度》反应方向与自发性
《化学反应的方向与限度》反应方向与自发性在我们生活的这个世界里，化学反应无时无刻不在发生着。
从燃烧的蜡烛到生锈的铁钉，从食物的消化到细胞内的新陈代谢，化学反应构成了我们周围丰富多彩的现象。
而在研究化学反应时，有两个关键的概念——反应的方向和限度，特别是反应的自发性，对于理解这些化学变化的本质至关重要。
那么，什么是化学反应的方向呢？简单来说，就是指化学反应在一定条件下是朝着生成产物的方向进行，还是朝着反应物的方向进行。
这就好像我们在走路，有一个明确的方向是向前还是向后。
而反应的自发性，则是判断一个化学反应在给定条件下是否能够自动发生，不需要外界持续地施加能量或干预。
比如说，铁在潮湿的空气中会自发地生锈，这个过程不需要我们特意去做什么，它自己就会发生。
为了更好地理解反应的自发性，我们先来看看热力学的一些基本原理。
热力学中有一个重要的概念叫做熵（Entropy）。
熵可以简单地理解为系统的混乱程度。
一般来说，自然界总是倾向于朝着熵增加的方向发展，也就是说，事物往往会变得更加混乱无序。
举个例子，把一堆整齐摆放的积木推倒，积木会变得杂乱无章，这个过程中熵增加了。
在化学反应中，如果反应导致系统的熵增加，那么这个反应往往就具有自发性。
但是，仅仅考虑熵还不够，还需要考虑另一个热力学量——焓（Enthalpy）。
焓的变化反映了化学反应中能量的变化。
如果一个反应是放热的，即焓变是负值，那么这也有利于反应的自发进行。
然而，实际情况往往没有这么简单。
大多数化学反应中，熵变和焓变会同时影响反应的自发性。
这就引入了一个综合判断的指标——吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）。
吉布斯自由能的变化（ΔG）可以通过公式ΔG ＝ΔH TΔS 来计算，其中ΔH 是焓变，ΔS 是熵变，T 是温度。
当ΔG ＜ 0 时，反应在该条件下是自发的；当ΔG ＝ 0 时，反应处于平衡状态；当ΔG ＞ 0 时，反应是非自发的。
比如说，氯化铵（NH₄Cl）和氢氧化钡（Ba(OH)₂）的反应是一个典型的吸热反应，焓变是正值，但这个反应在常温下却能自发进行。
知识点总结1 化学反应的方向和限度
知识点1·化学反应的方向和限度一、 化学反应的方向（一）相关概念（1）自发过程：在一定温度和压强下，不需借助光、电等外部力量就能自动进行的过程。
（2） 自发反应：在一定温度和压强下，无需外界帮助就能自动进行的反应，称为自发反应。
注：自发自发过程可以是物理过程，不一定是自发反应。
但自发反应一定是自发过程。
（3） 自发反应与非自发反应注：a. 自发反应与非自发反应是可以相互转化的，某一条件下的自发反应在另一条件下可能是非自发反应。
如常温下，2NO + O 2 == 2NO 2是自发反应；高温下，其逆反应是自发反应。
b. 大部分自发反应在常温常压下即可自发进行且进行完全，如酸碱中和反应等。
但在一定条件下才能进行的反应也可能是自发反应，如氢气的燃烧需要点燃，但属于自发反应，所以自发反应与反应条件无必然联系。
例1-1： 过程的自发性的作用是（ A ）A. 判断过程的方向B. 确定过程是否一定发生C. 判断过程发生的速率D. 判断过程的热效应 例1-2： 下列过程是非自发的是（ D ）A. 水由高处向低处流B. 天然气的燃烧C. 铁在潮湿的空气中生锈D. 室温下水结成冰（二）化学反应方向的判据 1. 反应焓变与反应方向2. 反应熵变与反应方向（1）熵① 熵：在密闭条件下，体系由有序自发地转变为无序的倾向，这种推动体系变化的因素称为熵。
符号：S ，单位：J ·mol -1·K -1或J/(mol ·K)。
② 实质：熵是衡量体系混乱度大小的物理量，即表示体系的不规则或无序状态程度的物理量，是物质的一个状态函数。
熵值越大，体系的混乱度越大。
③ 影响熵（S ）大小的因素a. 同一条件下，不同的物质熵值不同。
b. 同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一物质而言：S(g) ＞ S(l) ＞ S(s)。
c. 与物质的量的关系：物质的量越大，分子数越多，熵值越大。
（2）熵变① 熵变：反应前后体系熵的变化称为熵变，符号为：△S ，单位为：J ·mol -1·K -1或J/(mol ·K)。
化学反应的方向与限度
化学反应的方向与限度
化学家从大量的客观事实中发现，绝大多数放热反应在 298 K和101.325 kPa下往往是自发进行的。一百多年前，贝 塞罗（Berthelot）和汤姆逊（Thomson）曾提出根据化学反 应热效应来判断化学反应的自发性。焓变ΔrH 能自发进行，反之，焓变ΔrH为正值的则是非自发反应，且 ΔrH的值越负，自发进行的倾向性就越大。放热反应之所以能 够使反应自发进行是因为反应体系总是趋向最低势能状态。 ΔrH越负，反应放热量越多，反应进行得越完全。但放热反应 并不是判断反应自发性的唯一标准，有些吸热反应在一定条件 下也能自发进行，如碳酸钙的高温分解反应。
化学反应的方向与限度
1. 绝热过程
发生绝热过程时，系统与环境间无热交换，根据热力学第二定 律可以导出：
ΔS≥0(ΔS>0为不可逆过程，ΔS=0为可逆过程) （3-17）
式（3-17）表明，在可逆绝热过程中，系统的熵不变；在不可 逆绝热过程中，系统的熵增加；绝热系统不可能发生ΔS<0的变化， 即一个封闭系统从一个平衡态出发，经过绝热过程到达另一个平衡 态，它的熵不会减少。这个结论是热力学第二定律的一个重要结果， 即在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
化学反应的方向与限度
尽管反应焓变ΔrH是正值，是吸热反应，但在高温下反 应也能够进行。可见反应能否自发进行除了反应体系倾向最 低势能状态这一原因外，还有其他原因起作用。
化学反应的方向与限度
三、 熵的概念
在研究碳酸钙分解反应中可以发现，排列有序的碳酸钙 晶体除了生成氧化钙以外，还生成了二氧化碳气体，反应前 后物种数增加了，而且反应体系也从一种非常有序的晶体状 态变成了无序的混乱状态，这种混乱程度较大的状态变化就 是使反应能够自发进行的另一个推动力。
化学反应的方向、速率和限度：化学平衡的移动
对于气体分子数增加的反应， ΣnB > 0，
x ΣnB > 1， J>K ，平衡向逆向移动，
即向气体分子数减小的方向移动。
对于气体分子数减小的反应 ，ΣnB <0，
x ΣnB <1， J < K ，平衡向正向移动， 即向气体分子数减小的方向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，
ΣnB =0， x ΣnB =1， J = K ，平衡不移动。
=694.9kPa
2.4.3 温度对化学平衡的影响
反应：rGm= -RT lnK ; rGm= rHm-T rSm
lnK
(T)=
rSm(T) R
-
rHm(T) RT
lnK (T)≈ rSmR(298.15K)-
rHm(298.15K) RT
lnK1
(T1)≈
rSm(298.15K) R
-
rHm(298.15K) RT1
Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，K =2.98。
(4)计算c(Ag+)、c(Fe3+)不变，c(Fe2+)=0.300mol·L-1
时Ag+的转化率。
新解增而平：衡大使浓反另度应一/(物反mo浓应l·L度物-1，的)00.F1平转.30e020衡化+0α-+'向率0A0.正增.1g10+0方大00α-向。' F00移e..103动+01+00，0αA+' g
解： α=´0.18=18% 平衡分压 p(NO2)=
2.0α ´ 1.0(1+α)´
p总
p总5即(0N%压向2O降由气4)=至1体101.10分.008k((1%子P1+a-，数αα增))´´说少至p==明的总13210011=..平方05..00000.(×1((衡向1k11k+0P+-P向移00.a0a..1，.11左动18888N))方。)×2×O向1410的移0000α动0k由kP，Paa
化学反应的方向和限度基础知识梳理
化学反应的方向和限度基础知识梳理一、化学反应的方向（简单了解下列结论）1.反应焓变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。
2.大多数放热反应是自发反应。
3.大多数吸热反应是不自发反应。
4.熵：是热力学上用来表示体系混乱度的物理量，符号为S，单位：J•mol-1•K-1。
（1）体系的无序性越高，即混乱度越高，熵值就越大。
（2）同一物质，S(g)> S(l)> S(s)。
（3）熵变：反应熵变为△S=S(产物)-S(反应物)。
气体的物质的量增大反应，△S > 0。
（4）大多数熵增加反应是自发反应，大多熵减少反应是不自发反应。
（5）反应熵变是与反应能否自发进行有关的一个因素，但不是唯一因素。
5、焓变与熵变对反应速率的共同影响（1）判据：△H-T△S<0，反应能自发进行；△H-T△S =0，反应达平衡状态；△H-T△S>0 反应不能自发进行。
二、化学反应的限度1、化学平衡常数（1）表达式：注意：①对于有纯固体或者溶剂参加的反应不列入平衡常数表达式中。
②平衡常数表达式与化学方程式的书写方式有关。
对于给定的化学反应，正、逆反应的平衡常数互为倒数。
（2）平衡常数的单位：与化学方程式的表示形式一一相对应，为(mol·L-1)n。
（3）影响因素：平衡常数只与温度有关，对于吸热反应，升高温度，K增大，降低温度，K减小；对于放热反应，升高温度，K减小，降低温度，K增大。
K与反应的起始浓度大小无关、压强、催化剂等因素无关。
（4）平衡常数的应用a.利用Q与K的关系判断可逆反应的方向Q>K，反应逆向进行；Q=K，反应处于平衡状态；Q<K，反应正向进行。
b．K的大小反应了化学反应可能进行的程度，平衡常数越大，说明反应进行得越完全。
c．进行有关计算解题方法：正确进行三段式分析。
2、外界条件对化学平衡的影响（1）熟记以下结论：①增大反应物浓度或减小生成物浓度化学平衡正向移动；（2）增大生成物物浓度或减小反应物浓度化学平衡逆向移动；固体或纯液体的量的变化不影响速率和平衡。
化学反应的方向、限度和速率
二、化学反应的限度
1、化学平衡的判断依据 V正=V逆 同一种物质的生成速率与消失速率相等。
平衡混 合物组 成确定
物质的量、浓度、百分含量、 转化率不变
2、化学平衡常数
（1）、化学平衡常数的数学表达式 （2）、化学平衡常数的书写： （3）、化学平衡常数的影响因素： 反应物性质和 温度 （4）、化学平衡常数的意义： （5）、化学平衡常数应用： （6）、化学平衡常数、速率与转化率的计算 ——三段式
一、化学反应的方向 判断依据：△H-T△S <0 正向自发
=0 平衡
>0 逆向自发 焓判据 一般来说，△H<0的反应可自发。故放热熵 减小的反应可自发，是只看焓判据。 熵判据 一般来说，△S>0的反应可自发。故吸热熵 增加的反应可自发，是只看熵判据。
计算： △H-T△S=0 只能确定反应的方向，不能确定反应是否发生、反 应程度、反应速率。
6、影响因素 （1）决定因素 反应物本身的性质
（2）影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、固体表面积、原电池
5、化学反应速率大小比较
压强 催化剂>温度> 浓度 固体表面积、原电池
四、工业合成氨 1、反应特点 考虑催化剂催化活性， 兼顾化学速率与平衡
700K
2、生 产条件
200—500KPa 考虑生产成本，兼顾化 学反应速率与化学平衡 铁触媒 考虑化学反应速率
1、浓度
反应mA+nB = pC；△H<0
K不变，Q改变
增大A浓度，B转化率增大，A转化率减小。
2、温度 3、压强
ห้องสมุดไป่ตู้
K变，Q不变 B转化率减小，A转化率减小。 K不变，Q改变
若m+n>p，增大压强，B转化率增大，A转化率增大。
《化学反应的方向与限度》平衡与工业生产
《化学反应的方向与限度》平衡与工业生产在我们的日常生活和工业领域中，化学反应无处不在。
了解化学反应的方向与限度，对于实现高效的工业生产至关重要。
化学反应就像是一场有着特定规则和目标的赛跑，而反应的方向和限度则决定了这场赛跑的起点和终点。
首先，让我们来谈谈化学反应的方向。
简单来说，化学反应的方向就是指反应是朝着生成产物的方向进行，还是朝着反应物的方向进行。
这就好比我们在选择是上山还是下山，上山可能比较困难，但到达山顶能看到更美的风景；下山可能轻松，但失去了更高处的视野。
在化学反应中，有一种叫做熵的概念。
熵可以理解为系统的混乱程度。
一般来说，一个反应如果会使系统的熵增加，也就是变得更加混乱，那么这个反应就更有可能自发地进行。
例如，气体的扩散，固体溶解在液体中，这些过程都会使系统的熵增加，所以它们更容易发生。
同时，还有一个关键的因素是能量。
化学反应往往伴随着能量的变化，有的反应会释放出能量，使周围环境的温度升高，这种反应叫做放热反应；而有的反应则需要吸收能量，使周围环境的温度降低，这就是吸热反应。
通常情况下，放热反应更容易自发进行，因为它们向环境释放了能量，使得整个系统变得更加稳定。
然而，仅仅知道反应的方向还不够，我们还需要了解反应的限度。
反应限度指的是在一定条件下，反应达到平衡状态时，反应物和生成物的浓度不再发生变化。
这就像是一场拔河比赛，当双方的力量达到平衡，绳子不再移动，比赛就进入了一种稳定的状态。
在工业生产中，控制反应的限度可以极大地提高生产效率和产品质量。
以合成氨反应为例，氮气和氢气在一定条件下可以合成氨气。
但这个反应是一个可逆反应，也就是说，在生成氨气的同时，氨气也会分解成氮气和氢气。
如果我们想要得到更多的氨气，就需要找到合适的条件，来促使反应尽可能多地向生成氨气的方向进行。
通过实验和研究，我们发现，降低温度、增大压强以及使用合适的催化剂都可以提高合成氨反应的限度。
降低温度虽然会使反应速率变慢，但有利于反应向放热的方向进行，也就是生成氨气的方向；增大压强可以使气体分子之间的碰撞更加频繁，增加反应的机会；而催化剂则能够加快反应的速率，使反应更快地达到平衡。
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3) 要使反应逆向进行，则rGm>0，即rHmTrSm>0 287.6 kJmol1 T (–191.9 10 3 kJmol1K1) > 0 T > [287.6/191.9 103]K T>1499K，反应逆向进行；T<1499K，反应正向进行；T=1499K， 平衡状态； 注意： rGm<0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。
m
一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。
标准摩尔熵的一些规律：
（1）同一物质且聚集状态相同时，T，Sm ；T一定时，压 强越大，气体的Sm越小。 （2）同一物质，聚集状态不同，则Sm也不同，标准摩尔熵相 对大小顺序：s < l < g； （3）相同状态下，分子结构相似的物质，M ， Sm ；
注意：此处低、高温为笼统讲, 实际反应需具体计算GT 。
已知恒温恒压不做非体积功时： G = H TS ，温度改变对H 、S 略有影响，但影响不 大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K 数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大， 不能近似，此时 GT = H298.15K TS298.15K
5）标准摩尔反应熵变r Sm(T )
熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的 计算与反应焓变类似： r Sm = BSm(B)
B
例2-8 计算298.15K 、100KPa下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908
S (HF)＜S (HCl)＜ S
m
m
m
(HBr)＜ S (HI)
m
当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；
S m (CH3OCH3,g)＜ S m (CH3CH2OH,g)
当结构相似、 M相近时，熵值也相近。 如O3和SO2熵值相近。 （4）对水合离子，其标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基准求 得的相对值；一些水合离子在 298.15K的标准摩尔熵也列在 表III。
一、化学反应的自发性
自然界发生的过程都有方向性 在一定条件下不需外力就能自动进行的过程称 为自发过程，相应的化学反应叫自发反应。
一定的条件:如温度、压力
外力:例如光电等能量
自发过程的特征：
（1）不需环境对系统做功就能自动进行，并借助于 一定的装置能对环境做功； （2）自发过程的逆过程均是非自发的；但“非自 发”≠“不可能” ；如：水从低处向高处流；电解水： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要环境对体系做功。 （3）自发过程都有一定的限度。自发反应的最大限 度是其平衡状态；
例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。 解：1) rGm = rHm TrSm = [(287.6) 298.15 (–191.9) 10 3 ] kJmol1 = 230.4 kJmol1 < 0 反应能自发进行 2) rHm< 0， rSm < 0 ，T 对反应有利。
显然仅把焓变H作为自发反应的判据是不准确或 不全面的，想必还有其他影响因素的存在。
近一步研究发现，反应能否自发进行，与体系 的混乱度的改变有关。 混乱度()、系统内部微观粒子排列的混乱程度（无序
程度），又称为微观状态数。
系统的微观状态数越多，体系的混乱度越大。
比如：冰变成水的过程
冰：水分子排列规则，有序。 液态水：水分子运动较为自由，处于较为无序（混乱）的状态。 系统从这种有序到无序的状态变化，其内部微观粒子状态数增加，混乱程度增加。
四、标准摩尔生成吉布斯函数fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm
1 标准摩尔生成吉布斯函数fGm
某温度时，由处于标准状态的各种元素的参考状态
的单质，生成标准状态下的1 mol 某纯物质时的自由能
改变量，叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯 函数,或称标准摩尔生成吉布斯自由能。 且物质B的化学计量数B=1。
CaCO3(s)
高温 CaO(s) + CO2(g)
最大混乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势， 而且有趋于最大混乱度的趋势。 因此，化学反应的自发性是由反应的焓变（ H ）和 系统的混乱度的改变()这两种因素共同作用的结果
系统放热（H < 0）及混乱度增大(＞0)有利于自发 反应的进行。
熵的绝对值是怎样得到的呢？我们先来了解一下热力学第三定律。
3) 热力学第三定律
在 0 K时，系统内的一切热运动全部停止了（即 粒子完全固定在一定位置上），纯物质完美晶体的微 观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数 为 1， 熵 S=0。 这种观点即为热力学第三定律。 以此为基准，可以确定其他温度下物质的熵值。
在化学反应的过程中，如果固态物质或液态 物质生成气态物质，体系的混乱度变大；如 果从少数的气态物质生成多数的气态物质， 体系的混乱度增大。
研究发现，那些自发的吸热反应系统的混乱度 都是增大的
如下列自发的吸热反应： H2O(s) H2O(l) H2O(g)
(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g)
哪些反应是自发的? 哪些反应是非自发的？ 化学反应的自发性是由什么因素决定的呢？
有没有一个判断的依据呢？
早在19世纪后半叶，人们发现许多放热反应均 能自发进行；
HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(s) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) rHm= 176.0kJmol1 rHm = 1118.4kJmol1
吉布斯 (1839~1903)
H TS < 0
热力学定义： G = H – TS 与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS
换一句话表达？
G称Gibbs函数， G为吉布斯函变
2 化学反应方向判据
G可作为判断反应能否自发进行的判据。
G < 0 G > 0 G = 0
rGm = BfGm(B) =B 2(95.299)kJmol1 = 190.598kJmol1 或：rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =[2(92.307)298.15(20.066103)] kJmol1 = 190.597 kJmol1
反应自发进行 反应不能自发进行 (其逆过程是自发的) 平衡状态
3 温度对反应自发性的影响
G = H TS
H + + S + + T 任意 任意 低温 高温 低温 高温 G + + + 反应的自发性 自发进行 非自发进行 低温非自发 高温自发 低温自发 高温非自发 反应实例 2N2O(g) 2N2(g)+O2(g) 3O2(g) 2O3(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一Байду номын сангаас成物，
对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。
有关fGm的数据也列于表III。
2 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算
对任一化学反应 在T=298.15K时,
0=
B B
B
① rGm = fGm(B) B BB = H (298.15K) T S (298.15K) ② rG m r m r m
4) 标准摩尔熵Sm(B,T)
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K
△S = ST - S 0 = ST
ST---规定熵（绝对熵）
在温度T 和标准状态下，1mol某纯物质B的 规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：
S m(B,相态,T) ，单位是J· -1 · -1 mol K
S (单质,相态,298.15K)＞0
的 r Sm。
Jmol1K1
r Sm = BSm(B) B = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = [2 186.908 130.684 223.066 ] Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1
放热反应使系统能量下降而趋于稳定，于是人们提出了 能量最低原理： 系统有趋于最低能量状态的倾向 因而人们用 H > 0 (吸热，非自发) H < 0 (放热，自发) 来判断反应的自发性
然而，通过进一步深入研究，人们发现许多吸 热反应及吸热过程也能自发进行。
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 178.5kJmol1 N2O5(s) 2NO2(g) + 1/2O2(g) rHm = 109.5kJmol1 H2O(s) H2O(l) H2O(g) 许多盐类溶于水中均为自发的吸热过程(如KNO3、 NH4NO3、NH4Cl、NH4HCO3等)。
第四章 化学反应与能源
4.1 热化学与能量转化
4.2 化学反应的方向与限度
4.3 化学平衡及其移动
4.4 化学反应速率
4.5 氧化还原反应和能源的开发和利用
4.2 化学反应的方向与限度
一、 化学反应的自发性 二、 熵 三、 化学反应方向的判据 四、标准摩尔生成吉布斯函数fGm 与标准摩尔反应吉布斯函数变rGm
在T≠298.15K时,
rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K)