低温吹扫捕集及相关技术

低温吹扫捕集仪器工作原理
• • • • • 准备阶段 预冷阶段 吹扫阶段 进样阶段 反吹扫阶段
准备和预冷阶段
• 吹扫气—氮气从热解吸管和冷阱毛细管 间进入。 • 无反吹时，吹扫气直接经冷阱毛细管进 入色谱住清洗 • 有反吹时，吹扫气分两路同时清扫管路， 一路经热解吸管和水冷凝器排出，一路 经冷阱毛细管进入色谱柱排出。打开液 氮阀，使冷阱预冷至捕集时所需温度。
挥发性有机物的特点及其常用前处理技术
• 液液萃取、静态顶空和动态顶空技术都耗时较 长，固相微萃取技术和最近发展的膜萃取技术 富集速度较快，但由于富集倍数低，对超痕量 的挥发性有机化合物无法分析检测。 • 吹扫捕集技术由于灵敏度高，一直最频繁地被 用作挥发性有机化合物的富集技术，和静态顶 空相比，吹扫气连续通过样品基体，使得检测 限比静态顶空低10-100倍。
样品溶解度
• 溶解度越高的组分，其吹扫效率越低。 • 对于高水溶性组分，只有提高吹扫温度 才能提高吹扫效率。 • 盐效应能够改变样品的溶解度，通常盐 的含量大约可加到15%-30%，不同的盐对 吹扫效率的影响也不同。
吹扫气的流速及吹扫时间
• 吹扫气的体积等于吹扫气的流速与吹扫时间的 成积。 • 通常用控制气体体积来选择合适的吹出效率。 • 气体总体积越大，吹出效率越高。 • 但是总体积越大，对后面的捕集效率不利，会 将捕集在吸附剂或冷阱中的被分析物吹落。 • 因此，一般控制在400-500ml之间。
• 过程： 用氮气、氦气或其他段星气体以一定的流量通过 液体或固体进行吹扫，吹出所要分析的痕量挥 发性组分后，被冷阱中的吸附剂所吸附，然后 加热脱附进入气相色谱系统进行分析。 在整个过程中，液相顶部的任何组分的分压为零， 可以使更多的挥发性组分逸出，可以测得更低 痕量的组分。 动态顶空与静态顶空的比较详见表5-2
• A.S.Alloniera等测定了海水样品中的三卤 代烷。其中，吹扫流速和吹扫时间对吹 扫效率影响不大；解吸时间在4min后对 吹扫效率不再有影响；冷阱解吸温度为 180-225oC时吹扫效率减低10%-20%；样 品温度能够轻微提高吹扫效率5%-10%； 方法的相对标准偏差小于10%；加标回 收率在80%-120%之间；方法的检测限 为0.02-0.07ug/L.
三、商业化仪器介绍
• 1. Tekmar公司吹扫捕集仪器
整个过程分为样品吹扫和样品解吸两个阶段。在样品吹扫阶 段，将25ml样品（或5ml高浓度样品）放入吹扫瓶中，用氮 气或氦气作为吹扫气以40ml/min的流速吹扫11-12min。在样 品解吸阶段，捕集管在180oC热解吸4min，吹扫气以 15ml/min的流速将其吹入气相色谱分离。
吹扫阶段
• 吹扫开始后，氮气作为吹扫气将挥发物 从吹扫瓶中吹出，经水冷凝器冷却和解 吸管气化后，进入冷阱中的毛细管，将 挥发物全部捕集在冷阱中。
进样阶段
• 吹扫结束后，冷阱快速升温至200 oC， 挥发物按沸点顺序进入气相色谱毛细管 中分离，最后用火焰光度检测器（FPD） 检测。
反吹阶段
• 吹扫气从热解吸管和冷阱毛细管间进入， 一路经热解吸管和水冷凝器，一路经冷 阱毛细管进入色谱柱，直至整个分析过 程结束。
固体吸附剂容易 被堵塞
固相微萃取
具有选择 萃取涂层易磨损， 吸附性涂 使用寿命有限 层
吹扫捕集技术与其他新样品前处理方法的比较 • 从上面几种方法可以得知，吹扫捕集技术具有 较高的富集效率，得到了较快的发展。 • 开发了联用技术 气相色谱-电子捕获检测器；气相色谱-氢火焰离 子化检测器等 • 可以测得ug/L级甚至ng/L级挥发性有机物 • 常用的顶空气相色谱法灵敏度较低，人为误差 较大，不利于较多项目的同时监测。
在超临界状态下 萃取待测样品， 通过减压，降温 或吸附收集后分 析
由高分子膜萃取 样品中的待测物， 然后再用气体或 液体萃取出膜中 的待测物
烃类及非极性 化合物，以及 部分中等极性 化合物
挥发及半挥发 性物质，支载 液膜萃取在不 同pH值下能离 子化的化合物
CO2，氨， 乙烷，乙 装置昂贵，不适 合水样分析 烯，丙烯 及水等
饮用水
• 张立尖等利用吹扫捕集-色谱-质谱联用对 饮用水中的19种挥发性有机化合物同时进 行富集分离、定性和定量检测。不同化合 物的平均回收率大于90%，相对标准偏差 小于5%，方法检出限为0.1-0.4ug/L.
土壤样品
• Zuloaga等利用吹扫捕集技术测定了土壤样品 中的9种挥发性有机化合物。他们采用了两种 不同的吹扫捕集萃取方法和气相色谱-火焰离 子化检测器联用： • 第一种萃取方法是用甲醇超声处理，优化了加 热温度、加热时间、吹扫时间和NaCl浓度等条 件； • 第二种方法是直接放土壤样品于吹扫管中加热 和吹扫，除了NaCl浓度外，其他条件也进行了 优化。
2. Chrompack公司吹扫捕集仪器
装置由吹扫瓶、水冷凝器、热 解吸管、冷阱、毛细管、进样 口六部分组成。吹扫瓶1用于 盛放样品；水冷凝器2用于冷 却除去水蒸气，以防止水蒸气 冷凝在冷阱中堵塞官路；热解 吸管3保持在250oC,使吹出样 品全部气化；冷阱4通液氮控 制捕集温度；毛细管5放在冷 阱中，用于捕集吹出的挥发物； 吹扫结束后吹出物经进样口6 进入气相色谱
饮用水
• T.C.chen等利用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用 在线监测了引用水中的三卤代烷。他们采用了 三种不同的冷阱和吹扫流速系统，通过控制总 的吹扫气体积和进样温度以减少水蒸汽的干扰。 样品富集时间和气相色谱分离时间短，整个分 析时间少于5min。 • 系统检出限分别为三氯甲烷低于10ng/L,一溴二 氯甲烷低于25ng/L,一氯二溴甲烷低于40ng/L, 三溴甲烷低于50ng/L.
吹扫捕集气相色谱分析步骤
一、取一定量的样品计入到吹扫瓶中 二、将经过硅胶、分子筛和活性炭干燥净化的 吹扫气，以一定流量通入吹扫瓶，以吹脱出挥 发性组分 三、吹脱出的组分被保留在吸附剂或冷阱中 四、打开六通阀，把吸附管置于气相色谱的分 析流路 五、加热吸附管进行脱附，挥发性组分被吹出 并进入分析柱 六、进行色谱分析
二、影响吹扫捕集吹扫效率的因素
• 吹扫效率是在吹扫捕集过程中，被分析 组分能被吹出回收的百分数。 • 影响吹扫效率的因素主要有吹扫温度、 样品的溶解度、吹扫气的流速及流量、 捕集效率和解吸温度及时间等。 • 不同的化合物，其吹扫效率也稍微不同。
吹扫温度
• 提高吹扫温度，相当于提高蒸汽压，因此吹扫 效率也会提高。 • 蒸汽压是吹扫时施加到固体或液体上的压力， 它依赖于吹扫温度和蒸气相与液相之比。 • 在吹扫含有高水溶性的组分时，吹扫温度对吹 扫效率影响更大 • 一般选取50oC为常用温度。对于高沸点强极性 组分，可以采用更高的吹到温度。
第二节 工作原理及仪器介绍
• 一、吹扫捕集的原理及操作步骤 吹扫捕集技术与静态顶空技术的相同点： 用氮气、氦气或其他惰性气体将被测物从样品中 抽提出来。 不同点：吹扫捕集技术使气体连续通过样品，将 其中的挥发组分萃取后在吸附剂或冷阱中捕集， 再进行分析测定，是一种非平衡态的连续萃取。 因此又被称为动态顶空浓缩法。
第三节 在挥发性有机化合物分析中的应用 • 一、挥发性有机物的特点及其常用前处 理技术 • 二、吹扫捕集技术在挥发性有机化合物 分析中的应用
挥发性有机物的特点及其常用前处理技术 • 挥发性有机物与我们密切相关 • 主要用作溶剂、清洁剂、燃料以及工业 和商业用途的化学试剂， • 空气、水和食物中都存在 • 已经证实这些有机化合物会对生态和环 境系统产生广泛的影响。 • 可以通过饮食和吸入对人类健康产生不 利的影响。
吹扫捕集技术在挥发性有机化合物分析中的应用
• 一、水样品 • 1.海水 Huybrechts等利用吹扫捕集技术和高 分辨气相色谱-质谱联用分析了ng/L水平 下的海水样品中的27种挥发性有机化合 物。包括氯代烷烃和烯烃、单环芳烃和 氯代单环芳烃等。对所有的挥发性有机 化合物检测限范围为0.15-6.57ng/L.
膜对待测物浓度 高分子膜， 变化有滞后性， 中空纤维 待测物受膜限制 大 盘状膜， 过滤片及 固体吸附 剂
膜萃取
膜对待测物质 的吸附作用
固相萃取
固相吸附剂对 待测物的吸附 作用 待测物在样品 及萃取涂层之 间的分配平衡
先用吸附剂吸附， 各种气体、液 再用溶剂洗脱待 体即可溶的固 测物 体 将萃取纤维暴露 在样品或其顶空 中萃取 挥发及半挥发 性有机物
捕集效率
• 吹出物在吸附剂或冷阱中被捕集，捕集 效率对吹扫效率影响也较大，捕集效率 越高，吹扫效率越高。 • 冷阱温度直接影响捕集效率 • 选择合适的捕集温度
解吸温度及时间
• 解吸温度是吹扫捕集气相色谱分析的关 键，它影响整个分析方法的准确性和重 复性. • 较高的解吸温度能够更好地将挥发物送 入气相色谱柱,得到窄的色谱峰 • 一般都选择较高的解吸温度. • 对于水中有机物,解吸温度通常采用200 oC。在解吸温度确定后，解吸时间越短 越好，从而得到好的对称的色谱峰。
前处理பைடு நூலகம் 法
原理
分析方法
利用载气尽量吹 出样品中待测物 后，用低温捕集 或吸附剂捕集的 方法收集待测物
分析对象
萃取相
缺点
吹 扫 捕 集 技 术 与 其 它 新 样 品 前 处 理 方 法 的 比 较
吹扫捕集
待测物的挥发 性
挥发性有机物
气体
易形成泡沫，一 起超载
超临界流体萃 取
超临界流体密 度高、粘度小 和对压力变化 敏感的特性
低温吹扫捕集及相关技术
1. 概述
低 温 吹 扫 捕 集 技 术 的 发 展
由于环境样品具有被测物组分复杂、浓度 较低、干扰物多、同种元素以多相形式存在 和易受环境影响而变化等特点，通常都要经 过复杂的前处理后才能进行分析测定，经典 的前处理方法，如沉淀、络合、衍生、吸附、 萃取、蒸馏、干燥、过滤、透析、离心和升 华等，都足靠人工操作，重复性差，工作强 度大，处理周期长，又要使用大量有机溶剂 等。同时，处理复杂样品还需多种方法配合， 操作步骤更多，更易产生系统与人为误差。
2. 工作原理及仪器介绍
吹 扫 捕 集 原 理 及 操 作 步 骤 • 动态顶空是相对于静态顶空而言的。与静态顶空不同， 动态顶空不是分析平衡状态的顶空样品，而是用流动 的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一 个捕集器将吹出来的物质吸附下来，然后经热解吸将 样品送入GC进行分析。因此，通常称为吹扫--捕集 （Purge & Trap）进样技术。 在绝大部分吹扫--捕集应用中都采用氦气作为吹扫气， 将其同通入样品溶液鼓泡。在持续的气流吹扫下，样 品中的挥发性组分随氦气逸出，并通过一个装有吸附 剂的捕集装置进行浓缩。在一定的吹扫时间之后，等 测组分全部或定量地进入捕集器。此时，关闭吹扫气， 由切换阀将捕集器接入GC的开气气路，同时快速加热 捕集的样品组分解吸后随载气进入GC分离分析。所以， 吹扫--捕集的原理就是：动态顶空萃取-吸附捕集热解 吸-GC分析。
挥发性有机物的特点及其常用前处理技术
• 由于有机化合物在大气和水体环境中挥发性有 机化合物的浓度非常低，一般在ng/L到ug/L水 平，所以在分析和检测之前对样品进行前处理 是非常必要的。 • 常见的挥发性及半挥发性有机化合物的前处理 技术：吹扫捕集、顶空、固相微萃取、固相萃 取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、液液萃 取、超声振荡、索氏萃取和凝胶渗透色谱等技 术
1. 概述
自l974年Bellar和Lichtcnherg首次发表有关吹扫捕 集色谱法测定水中挥发性有机物的论文以来，一直受 到环境科学与分析化学界的重视。吹扫捕集技术适用 于从液体或固体样品中萃取沸点低于200℃、溶解度小 于2％的挥发性或半挥发性有机物，广泛用于食品与环 境监测、临床化验等方面。吹扫捕集法在挥发性和半 挥发性有机化合物分析、有机金属化合物的形态分析 中起着越来越重要的作用。吹扫捕集法对样品的前处 理无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，而且 具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小及容易实 现在线检测等优点。但是吹扫捕集法易形成泡沫，使 仪器超载。此外伴随有水蒸气的吹出，不利于下一一 步的吸附，给非极性气相色谱分离柱的分离也带来困 难，并且水对火焰类检测器也具有淬火作用。