关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题(滕冰)

在自然界中（如在饲料中），在动物 在自然界中（如在饲料中），在动物 ）， 消化道中微量金属元素离子与氨基酸类物质 形成1： （ 形成 ：1（M/M）的螯合物是很普通的事， ）的螯合物是很普通的事， 也由于1： （ 也由于 ：1（M/M）的不稳定螯合物（H+ ）的不稳定螯合物（ 和强配位体的影响） 和强配位体的影响）金属离子可以与其他非 氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸） 氨基酸配合物（如植酸、草酸、磷酸）形成 稳定而“无效” 稳定而“无效” 的螯合物不容易被动物吸 收利用。 收利用。
螯合物稳定常数的是有条件的，也称为条 螯合物稳定常数的是有条件的， 件稳定常数。例如，一个螯合物在中性pH 件稳定常数。例如，一个螯合物在中性 时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了H 时稳定常数很大，但在酸性和碱性受到了 ＋和OH-浓度的影响，会解离成了配位体和 浓度的影响， 金属离子或生成了羟合络离子和配位体。 金属离子或生成了羟合络离子和配位体。 络合物化学中研究稳定常数测定的方法很 多，基本上都是研究络合逐级配位过程中 的金属离子、配位体浓度变化， 的金属离子、配位体浓度变化，再计算出 稳定常数。而不是将产物逐级分解， 稳定常数。而不是将产物逐级分解，研究 分解过程的各个组分的浓度变化。 分解过程的各个组分的浓度变化。
O=C R CH NH2
O
+ · HSO4¯
M
微量元素氨基酸螯合物络阳离子
mol 比 AA: M = 1 : 1
1.关于螯合率 1.关于螯合率
在螯合物的实际应用中，人们经常把“螯合 在螯合物的实际应用中，人们经常把“ 看作一种反应得率。事实上， 螯合率” 率”看作一种反应得率。事实上，“螯合率” 概念的提出是不正确的，（ ，（络合物化学中没 概念的提出是不正确的，（络合物化学中没 螯合率”概念） 有“螯合率”概念）因为在不考虑螯合物稳 定程度的情况下， 定程度的情况下，配位体螯合金属离子的反 应很容易发生，只要是混合配位体和金属离 应很容易发生， 子的溶液就可以实现螯合。但是， 子的溶液就可以实现螯合。但是，衡量螯合 是否很“彻底” 是否很“彻底”，则应以螯合物的稳定常数 来表示。 来表示。
人们往往出于经济观点认为氨基酸比微量元素价 格高， 格高，在螯合物产品中如有过剩的金属离子则有 “抽条”之嫌。事实上氨基酸和微量元素任何一 抽条”之嫌。 者过量许多都是不合理的， 者过量许多都是不合理的，而且生产厂家做到氨 基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。 基酸稍稍过量是完全可以的，不存在成本问题。 螯合物的稳定常数是螯合物的理化常数， 螯合物的稳定常数是螯合物的理化常数，测定方 法不同其常数将有所不同， 法不同其常数将有所不同，但是决不以人的意志 为转移。 为转移。
[Fe2+][ CH2(NH2)COOH]3 [Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
K
[Fe2+]和[CH2(NH2)COOH]3分别表示平衡时的 2+和 分别表示平衡时的Fe 和 CH2(NH2)COOH的摩尔浓度，常数 称为络离子的 的摩尔浓度， 的摩尔浓度 常数K称为络离子的 离解常数，数值越大越不稳定， 离解常数，数值越大越不稳定，这个常数称为络离 子的不稳定常数,即K不稳，络离子可在水中解离如 子的不稳定常数 即 不稳， 不稳 [Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+的解离可分三步，分别有 的解离可分三步， K1、K2、K3、3个不稳定常数，其乘积＝K不稳 个不稳定常数， 个不稳定常数 其乘积＝ 例如在水中
例如（以甘氨酸螯合铁为例）： 例如（以甘氨酸螯合铁为例）：
2甘氨酸＋Fe2+ 甘氨酸＋ 分子式如下： 分子式如下：
O C H2C NH2 O Fe O C O NH2 CH2
甘氨酸螯合铁内络盐
Fe2+
+ 2 CH2(NH2)COOH
CH2(NH2)COOH有两个配位原子即 －COOH上 — 有两个配位原子即 上 羟基氧和 －NH2上氮原子， Fe2+的配位数一般为4、 上氮原子， 的配位数一般为 、 6，甘氨酸螯合铁中铁有可配位的空电子轨道，一般 ，甘氨酸螯合铁中铁有可配位的空电子轨道， 认为此时空轨道是与H 配位 如下图）。 配位（ 认为此时空轨道是与 2O配位（如下图）。
O C O H2O 0 NH2
H2C
Fe
CH 2
NH 2 H2O
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O
C O
由于螯合反应是分步进行的， 由于螯合反应是分步进行的，故习惯上把未知具 体配位情况的铁-氨基酸螯合物的结构描述为 体配位情况的铁 氨基酸螯合物的结构描述为 即：
2+
Gly+FeSO4
O C
Gly-Fe · SO
24
OH
2+
CH2
7.8 6.7 15.6 14.7 6.63
Cu
Mn
Zn
9.96
Co
9.25 8.25 11.6 7.9
从表1的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳 从表 的数据可以看到微量元素氨基酸螯合物的稳 定常数（ 都在10 定常数（LogK1 或LogK1.K2 ）都在 3~6或103~10，而 有机酸的稳定常数＜ 的稳定常数（ 有机酸的稳定常数＜102，EDTA的稳定常数（ LogK1 ） 的稳定常数 都＞1013，螯合物的稳定常数过低和过高都会影响动物 的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（ 的吸收和利用，同时我们也看到同一种氨基酸（配位 与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别； 体）与不同金属元素形成的螯合物稳定常数亦有差别； 金属元素与氨基酸的摩尔比（ ／ ＝ 金属元素与氨基酸的摩尔比（M／M＝2）时稳定常数增 大很多。 大很多。 我们和客户都可以从价格和稳定性两方面来选用， 我们和客户都可以从价格和稳定性两方面来选用， 这一点既适用于单体的螯合物产品也适应与各种有机 矿精。 矿精。
蛋氨酸的红外光谱
-COOH
-COOH
-NH3+
蛋氨酸螯合锌的红外光谱
-COO-
-NH2
烟酸的红外光谱
烟酸螯合铬的红外光谱
举例: 举例
例1 蛋氨酸铬与无机铬、无机铬＋ 蛋氨酸铬与无机铬、无机铬＋蛋氨酸用甲醇提 取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色， 取后观察提取液颜色，蛋氨酸铬为红紫色，无 ＋的颜色） 机铬和无机铬＋蛋氨酸为深绿色（ 机铬和无机铬＋蛋氨酸为深绿色（Cr3＋的颜色） 例2 甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁＋ 甘氨酸铁与硫酸亚铁、硫酸亚铁＋甘氨酸在镜 检时可以观察到各个化合物结晶的不同， 检时可以观察到各个化合物结晶的不同，用甲 醇提取上述样品， 醇提取上述样品，可以观察到不同的颜色反应 见表2） （见表 ）
仍以Fe )COOH的络合反应为例 仍以Fe2+ 和CH2(NH2)COOH的络合反应为例
2+
Fe(CH2(NH2)COOH)3
Fe2++3CH2(NH2)COOH
相应于这个化学反应平衡和分步不稳定 常数，平衡常数有“ 常数，平衡常数有“活度平衡常数和浓 度平衡常数” 度平衡常数”即在一定温度下只有离子 强度（ ）恒定的条件下， 强度（µ）恒定的条件下，浓度平衡常 数才是常数。 数才是常数。
Fe2+＋CH2(NH2)COOH [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ [Fe2+][ CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
K1
[Fe(CH2(NH2)COOH)]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+ ＋ CH2(NH2)COOH
K2
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ [CH2(NH2)COOH] [Fe(CH2(NH2)COOH)2]2+
K3
即ß1＝K1， ß2＝K1·K2 ß=K1·K2·K3
由上述可知，人们容易把“反应得 由上述可知，人们容易把“ 认作“螯合率” 率”认作“螯合率”，并把螯合率作为 质量象征.事实上在进行螯合反应时只 质量象征 事实上在进行螯合反应时只 要提高配位体(如氨基酸 如氨基酸)的用量可实现 要提高配位体 如氨基酸 的用量可实现 完全的螯合。 完全的螯合。需要说明的是由于螯合工 艺的不同，产物的理化性质也不同， 艺的不同，产物的理化性质也不同，主 要表现在溶解度不同、 要表现在溶解度不同、结晶形态不同及 产品稳定性的不同。 产品稳定性的不同。
Fe
SO42-
NH2
实际上这种产品多半是以甘氨酸： 实际上这种产品多半是以甘氨酸：铁的摩尔 比＝1：1，由于未移去质子氢，具有可溶性。 ： ，由于未移去质子氢，具有可溶性。 但这只是一种化学反应中的一种过渡形态， 但这只是一种化学反应中的一种过渡形态， 在溶液环境中Fe 在溶液环境中 2+与配位体甘氨酸的摩尔比 会由1： 自发反应到2： 或 ： 的稳定状态 的稳定状态， 会由 ：1 自发反应到 ：1或3：1的稳定状态， 此时，部分铁解离出来以离子形态存在， 此时，部分铁解离出来以离子形态存在，这 过程是符合配位化学的原理， 过程是符合配位化学的原理，而不是以人们 的想象而定义。 的想象而定义。 稳定常数和不稳定常数
2．关于稳定常数(表1) ．关于稳定常数 表
配位体名称 富马酸 赖氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 蛋氨酸 富马酸 甘氨酸 富马酸 EDTA 赖氨酸 蛋氨酸 甘氨酸 蛋氨酸 EDTA 甘氨酸 EDTA 亮氨酸 组氨酸 蛋氨酸 金属元素 Fe LogK1 ≤2 ≤4 4.3 3.24 14.3 8.22 2.51 3.44 0.99 13.4 2.18 ≤2 5.16，5.52 4.38 16.1 5.23 16.1 4.9 7.3 LogK1.K2
2.鉴定方法 鉴定方法
a. 客户往往很关心你的产品是不是螯合物 客户往往很关心你的产品是不是螯合物? 混合物） （混合物） b.用简单的化学、鉴定和定性，(颜色反应、 用简单的化学、鉴定和定性， 颜色反应 颜色反应、 用简单的化学 显微镜镜检)结合定量鉴定分析来鉴别 显微镜镜检 结合定量鉴定分析来鉴别 c.理化分析方法（红外光谱、示差测热、X射 理化分析方法（红外光谱、示差测热、 射 理化分析方法 线衍射） 线衍射）
微量元素氨基酸螯合物结构一般描述
O=C R CH NH2 O NH2 CH R 0
M
O C=O
微量元素氨基酸螯合物内络盐(II) 微量元素氨基酸螯合物内络盐
mol 比 AA: M = 2 : 1
M = 金属微量元素离子 R = 螯环外基团 = 配位键 =离子键
－H 甘AA －(CH2)2-NH2 赖AA R= －(CH2)2-S-CH3 蛋AA －CH3 丙AA －(CH2)2-COOH 谷AA
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ Fe2+ + 3CH2(NH2)COOH
相应的平衡常数为
[Fe(CH2(NH2)COOH)3]2+ [Fe2+][ CH2(NH2)COOH]3
K稳
即生成配合物时也有相应的稳定常数K1、K2、K3其 即生成配合物时也有相应的稳定常数 乘积＝ 若以Fe 表示金属离子， 乘积＝K稳，若以 2+表示金属离子， CH2(NH2)COOH 表示配位体，在溶液中的分步络合 表示配位体， 反应和相应的分步稳定常数表述如下： 反应和相应的分步稳定常数表述如下：
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有机微量元素
（关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题） 关于微量元素氨基酸螯合物的几个问题）
滕
冰
提纲
1.“螯合率”问题 螯合率” 螯合率 2.鉴定方法 鉴定方法 3.关于摩尔比和配位体 关于摩尔比和配位体 4.关于溶解度 关于溶解度 5.举例（氨基酸螯合物和血红素合成调控） 举例（ 举例 氨基酸螯合物和血红素合成调控）
动物实验表明:螯合物 内络盐和某些络阳离 动物实验表明 螯合物(内络盐和某些络阳离 螯合物 在单胃动物胃中的不溶性,有利于螯合物 子)在单胃动物胃中的不溶性 有利于螯合物 在单胃动物胃中的不溶性 保持稳定性,然而在胃中不易溶解的螯合物可 保持稳定性 然而在胃中不易溶解的螯合物可 在小肠中溶解吸收。 在小肠中溶解吸收。常见过渡元素与氨基酸 的螯合物的稳定常数一般在1× 的螯合物的稳定常数一般在 ×104~8,螯合物 螯合物 的产品质量可以根据标准所规定的定性和定 量指标来衡量。 量指标来衡量。氨基酸螯合物的定性方法的 原理就是根据螯合物的稳定常数与显色试剂 显色原理来区分金属离子或金属离子与氨基 酸的混合物。 酸的混合物。