第二章自由基聚合

2.3.2 自由基聚合反应的特征
1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成 特征为：慢引发、快增长、速终止。 引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。
2、链增长反应使聚合度增加
反应混合物中仅由单体和聚合物组成 聚合度变化小。
自由基聚合过程中分子量 与时间的关系
3、对分子量的影响 凝胶效应将使分子量增大。
2
CH3 2C +N2 CN
AIBN一般在45～65℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由 基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。
2、有机过氧类引发剂
代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容 易断裂，通常在60～80℃ 分解。
★ 均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合； ★ 无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2 但分解不完全。
弱键的离解能一般为100~170kJ/mol
常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和氧化-还原引发体系等。
2.4.1.1 引发剂的种类
1、偶氮类引发剂
几乎全部为一级反应，只形成一种自由 基，无诱导分解； 比较稳定，能单独安全保存；
代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）
CH3 2C N N C CH3 CN CN
自由基聚合过程中转化率与时间的关系
4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。
2.4 链引发反应
自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基， 常用方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光 和高能辐射等方法。
2.4.1 引发剂和引发作用
引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。
聚合度 降低 聚合速率 不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。
（2）向单体转移
(a) CH2CH. + CH2=CH X (b) X
CH2CH2 + CH2=C . (a) X X CH=CH + CH3CH. (b)
X
X
聚合度 ？
聚合速率 ？
（3）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）
自由基浓度 聚合物分子量
2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2CH X
放热反应，活化能低， 约20~34kJ/mol， 反应速率大，增长速率常 数约102~104 。
2.3.1.2 链增长
（链增长反应）
Hale Waihona Puke 单体自由基不断地和单体分子结合 生成链自由基（加成反应）。
RCH2CH +CH2 CH X X
引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分 引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。
1、诱导分解
自由基向引发剂的转移反应（尤其是过氧化合物类引发剂）
乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定 着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
1、单体带供电子取代基 烯类单体双键的碳原子上带有供电基团(烷氧基、烷基、 苯基、乙烯基等)，会使双键的电子云密度增加，有利于 阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定 。带供电 基团的乙烯基单体易于阳离子聚合。
大分子特征：
大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，一个大分子的 另
一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。
链终止反应与单体种类和聚合条件有关
见书P74
2.3.1.4 链转移反应
增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定 的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基， 再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。 1、链转移反应形式： （1）向溶剂或链转移剂转移
若还原剂过量：
（2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等） 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：
ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多 的分解速率常数。
表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性
2、单体带吸电子基团时 有硝基、腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基 团时，将使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种 共轭稳定，有利于阴离子的聚合。
腈基对阴离子的稳定作用是使负电荷离域在碳-氮两原子上：
3、乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基 引发剂却能使大多数烯烃聚合。自由基呈中性，对π键的 进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎 全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：
分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量， 分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。
2、分解速率常数与温度间的关系
引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：
R— 摩尔气体常数，其值为： 8.314*10-3 kJ. mol-1. K-1 ； T— 热力学温度 A— 频率因子。 Ed— 分解活化能；
链增长
链终止
活性中心：
可以是自由基、阳离子和阴离子，依据活性种的不同， 可将烯类单体的聚合反应分为自由基聚合、阳离子聚 合和阴离子聚合。
自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。
均裂 异裂
2.2 连锁聚合的单体
单体聚合的条件：
热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
大分子微结构
1. 结构单元的序列结构
CH2CH +CH2 CH X X
CH2CH CH2CH X X CH2CH CHCH2 X X
头—尾 头—头
电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应 以头-尾连接为主； 2. 立体结构 自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 所对应的聚合物往往是无定型的。
第三章 自由基聚合
♦ 自由基聚合机理 ♦ 聚合速率 ♦ 分子量和链转移反应 ♦ 速率常数 ♦ 聚合热力学
2.1 引 言
2.1.1自由基聚合反应（radical polymerization)
＊ ＊
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。
需要活性中心（reactive center)—自由基，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。 reaction)，由链引发、链增长和 链终止三个基元反应组成。 transfer reaction)，对聚合物的 分子量、结构和聚合速率产生影响。
2.2.1 单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力主要取决于取代基的电子效应（诱导 效应、共轭效应）和空间位阻效应。
2.2.1.1 电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不 能进行自由基聚合。
烯类单体的碳-碳π键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基 聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。
RCH2CH CH2CH X X
RCH2CH CH 2CH nCH2CH X X
反应特征：（1）放热反应，聚合热约55~95kJ/mol （2）增长活化能低，约20~34kJ/mol （3）增长速率极高，增长速率常数约102~104 L/(mol .s) 在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。
2.3.1.3
链终止
在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合 物分子的反应，有偶合终止和歧化终止两种方式。 1、偶合终止： 两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。
大分子特征：
大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若由引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。
2、歧化终止 某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或 其它原子的终止反应。
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：
2.2.1.2 空间位阻效应
取代基的体积、数量、位臵等引起的空间位阻效应， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种 的选择性。 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性
1、1,1-双取代烯类单体CH2=CXY
由于其结构上的更不对称，极化程度增加。
＊ 还有链转移反应（chain ＊ 是连锁聚合反应（chain
2.1.2 连锁聚合 聚合特征：
整个聚合过程主要由链引发（chain initiation）、链 增长（chain propagation）、链终止（chain termination） 三个基元反应组成。
链引发 I：引发剂 R*：活性种
2.3 自由基聚合机理
自由基聚合研究的两项重要指标：
聚合速率 分子量
• •
自由基聚合的机理 聚合动力学
2.3.1 自由基聚合的基元反应
链引发、 链增长、 链终止 链转移反应
2.3.1.1 链引发
（形成单体自由基活性种）
1、引发剂I分解，形成初级自由基R. ：
I
2R.
吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol， 反应速率小，分解速率常数约10-4~10-6s-1。
将上式积分，得：
或：
引发剂浓度随时间 变化的定量关系。
[I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以 ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常 数kd。
（2）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h-1。 即[I]=[I]0/2，