天然气脱硫

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含硫气藏开发专题二

天然气脱硫

第一节、脱硫方法的分类与选择 (1)

一、脱硫方法的分类 (1)

二、脱硫方法的选择 (3)

第二节醇胺法 (6)

一、醇胺与H2S、CO2的主要化学反应 (6)

二、醇胺性能比较 (7)

三、醇胺法工艺流程与设备 (11)

第三节、砜胺法及其它脱硫方法 (11)

由气井井口采出或从矿场分离器分出的天然气除含有水蒸气外，往往还含有

一些酸性组分。这些酸性组分一般是硫化氢（H

2S）、二氧化碳（CO

2

）、硫化羰（COS）、

硫醇（RSH）及二硫化物（RSSR’）等，通常也叫酸气或酸性气体（acid gas）。

天然气中最常见的酸性组分是H

2

S、cch、COS。为示区别，本书以下将酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求的天然气称为酸性天然气或含硫气(sour gas)。

天然气中含有酸性组分时，会造成金属腐蚀，并且污染环境。当天然气用作

化工原料时，它们还会引起催化剂中毒，影响产品质量。此外，CO

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含量过高，会降低天然气的热值。因此，必须严格控制天然气中酸性组分的含量，其允许值视天然气的用途而定。

当天然气中的酸性组分含量超过管输气或商品气质量要求时，必须采用合适的方法脱除后才能管输或成为商品气。从天然气中脱除酸性组分的工艺过程称为脱硫、脱碳，习惯上统称为天然气脱硫。脱硫后的天然气通常称为净气或净化气，而脱出的酸性组分一般还应回收其中的硫元素（硫磺回收）。当回收硫磺后的尾气不符合向大气排放的标准时，还应对尾气进行处理。

对于管输天然气，要求其H

2

S含量不应大于20mg／m3。当天然气用作合成氨或合成甲醇原料气时，其硫含量要求小于1mg／m3。如天然气采用深冷分离的方

法回收凝液时，其CO

2

含量(φ)往往要求很低。因此，对天然气硫含量要求很严

的天然气化工厂，或对天然气CO

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含量要求很严的天然气加工厂，还应根据需要设置二次脱硫装置。

第一节、脱硫方法的分类与选择

一、脱硫方法的分类

目前，国内外报道过的脱硫方法有近百种。这些方法一般可分为间歇法、化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法（化学一物理吸收法）、直接转化法，以及在80年代工业化的膜分离法等。其中，采用溶液或溶剂作脱硫剂的脱硫方法习惯上又统称为湿法，采用固体作脱硫剂的脱硫方法又统称为干法。

1．间歇法

间歇法按其脱硫原理又可分为化学反应法与物理吸附法两种，其特点是反应或吸附过程都是间歇进行的。属于前者的有海绵铁法、氧化铁浆液法

（Slurrisweet）、锌盐浆法（Chemsweet）法及苛性钠法。由于脱硫剂在使用失效后即废弃掉，因而仅适用于H

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S含量很低及流量很小的天然气脱硫。属于后者的有分子筛法，它适用于天然气中酸性组分含量低及同时脱水的场合。海绵铁法及分子筛法因采用固体脱硫剂，故又都属于干法，通常也统称为固体床脱硫法。 2．化学吸收法

这类方法又称化学溶剂法。它以碱性溶液为吸收溶剂（化学溶剂），与天然

气中的酸性组分（主要是H

2S和CO

2

）反应生成某种化合物。吸收了酸性组分的

富液在温度升高、压力降低时，该化合物又能分解释放出酸性组分。这类方法中

最有代表性的是醇胺（烷醇胺）法和碱性盐溶液法。属于前者的有一乙醇胺（MEA）法、二乙醇胺（DEA）法、二甘醇胺（DGA）法、二异丙醇胺（DIPA）法、甲基二乙醇胺（MDEA）法，以及一些有专利权的方法如胺防护（Amine Guard）法、Ucarsol 法、Flexsorb法和Gas／Spec法等。醇胺法是最常用的天然气脱硫方法。此法适用于从天然气中大量脱硫，如果需要的话，也可用于脱除CO

2

。属于后者的有

Benfield法、Catacarb法和氨基酸盐（Alkazid）法等。它们虽也能脱除H

2

S，

但主要用于脱除CO

2

，在天然气工业中应用不多。

3．物理吸收法

这类方法又称为物理溶剂法。它们采用有机化合物为吸收溶剂（物理溶剂），对天然气中的酸性组分进行物理吸收而将它们从气体中脱除。在物理吸收过程中，溶剂的酸气负荷（即单位体积或每摩尔溶剂所吸收的酸性组分体积或摩尔量）与原料气中酸性组分的分压成正比。吸收了酸性组分的富剂在压力降低时，随即放出所吸收的酸性组分。物理吸收法一般在高压和较低温度下进行，溶剂酸气负荷高，故适用于酸性组分分压高的天然气脱硫。此外，物理吸收法还具有溶剂不易变质、比热容小、腐蚀性小以及能脱除有机硫化物等优点。由于物理溶剂对天然气中的重烃有较大的溶解度，故不宜用于重烃含量高的原料气，且多数方法因受溶剂再生程度的限制，净化度（即原料气中酸性组分的脱除程度）不如化学吸收法。当净化度要求较高时，则需采用汽提或真空闪蒸等再生方法。

目前，常用的物理吸收法有：①Selexol法，吸收溶剂为聚乙二醇二甲醚；

②Rectisol（冷甲醇）法，吸收溶剂为甲醇；③Purisol法，吸收溶剂为N一甲基吡咯烷酮（NMP）；④Fluor法，吸收溶剂碳酸丙烯酯；⑤Estasolvan法，吸收溶剂为磷酸三丁酯（TBP）。

物理吸收法的溶剂通常靠多级闪蒸进行再生，不需蒸汽和其它热源，还可同

时常常选用这类方法。

时使气体脱水。海上采出的天然气需要大量脱除CO

2

４．联合吸收法

联合吸收法兼有化学吸收和物理吸收两类方法的特点，使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合物，故又称为混合溶液法或化学－物理吸收法。目前，常用的联合吸收法有：①萨菲诺(Sulfin01)法，吸收溶剂为环丁砜（二氧化四氢噻吩）和DIPA的水溶液（Sulfinol－D法）或环丁砜和MDEA的水溶液(Sulfinol－M 法)，习惯称为砜胺法；②Optisol法，吸收溶剂由醇胺、有机溶剂和水组成。此外，还有Amisol、Selefining、Ucarsol LE法等。

5．直接转化法

这类方法以氧化一还原反应为基础，故又称为氧化还原法。此法包括借助于

S氧化为硫，然后鼓人空气，溶液中氧载体的催化作用，把被碱性溶液吸收的H

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使吸收剂再生，从而使脱硫与硫回收合为一体。直接转化法目前虽在天然气工业中应用不很多，但在焦炉气、水煤气、合成气等气体脱硫及尾气处理方面却有广泛应用。这类方法由于吸收溶剂的硫容量（即单位质量或体积吸收溶剂能够吸收的硫的质量）较低（一般在0.3g／L以下），故适用于原料气压力较低及处理量不大的场合。属于直接转化法的有Stretford、Lo—Cat及Sulferox等法。

化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法及直接转化法因都采用液体脱硫剂，故又统称为湿法。

6．膜分离法

这类方法是70年代以来发展起来的一门新的分离技术，它借助于膜在分离过程的选择渗透作用脱除天然气中的酸性组分。目前已工业化的方法有AVIR、

含量很高的天然气中分离Cynara、杜邦（DuPont）、Grace等法，大多用于从CO

2

CO

。

2

二、脱硫方法的选择

在选择脱硫方法时，图7作为一般性指导是有用的。由于需要考虑的因素很多，人们不能只按绘制图7时所用的条件去选择某种脱硫方法，也许经济因素和局部情况会支配着某一方法的选择。

１．考虑因素