碳酸二甲酯的研究进展

2CH3OH CO 1 / 2O2 CH3O 2 CO H 2O
根据使用的催化剂分类
氯化亚铜 催化法
1 CuCl 和 CH3OH、O2反应生成氯化甲氧 基铜， 2.氯化甲氧基铜被 CO 还原生成碳酸二甲 酯( DMC) 并再生 CuCl。
液相法
钯催化体 系法
以氯化钯为主催化剂，加入不同助催化剂 。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等 ，助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧 化亚铜等。
其化学反应式为： CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3 第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）； 第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（难）。
热力学计算表明，该反应自由能变化（△G）为正值，常压下使反应朝 着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大。 提高碳酸二甲酯选择性方法的关键：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如 何及时的将碳酸二甲酯移出反应区。
Something Developed
• 斯洛伐克大学的Kizlink J等以及日本东京大学的Fang等对 此工艺进行了可用催化剂的研究。 • 我国华东理工大学的江奇等也研究了该工艺:反应以镁 粉作催化剂，在高压釜中进行，甲醇既作原料又作溶剂。 唯一的副产物是甲酸甲酯。在试验得到的最佳条件下， 转化率和选择性分别达到了30%和99%。 • 此外，华东理工大学的曹发海等以碳酸钾和碘甲烷为催 化剂，探索出了用超临界CO2和甲醇合成DMC的新工艺。 该法获得的DMC特别适合用作燃油添加剂。
3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法
环氧乙烷( EO) 在过程中是一种载体，同时转化为乙二醇( EG) 甲醇与 CO2合成碳酸二甲酯在热力学上是不能直接进行的，是以环氧 乙烷( EO) 为耦合剂。 酯交换的催化剂是Ⅳ族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂 上的硅酸盐等。
该工艺避免了环氧乙烷( EO) 水解生成乙二醇( EG) ，而且碳酸二甲酯 的收率较高，可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇( EG) ， 目前已应用于工业生产，但是投资大，并且碳酸二甲酯的成本受环氧 乙烷和乙二醇价格的影响。
2.1液相法
液相工艺以意大利埃尼公司为代表，典型工艺 包括甲醇氧化羰基化、DMC 与甲醇的分离。该 技术以氧化亚铜为催化剂，甲醇既是反应物也 是溶剂，在淤浆反应器中反应，反应温度 100 ～ 130℃ 、压力2． 0 ～ 3． 0 MPa，甲醇、 氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再 与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯( DMC) ，其反 应式如下:
1.2醇钠法: 甲醇钠与光气反应生成碳酸二甲酯
COCl2 2CH3ONa CH3O 2 CO 2 NaCl
可以避免副产具有强腐蚀性又不易回收的 HCl 仍要使用剧毒的光气，总收率低，产生的废液不 易处理
2.甲醇氧化羰基化法
•
以CH3、CO、O2为原料，直接合成 碳酸二甲酯。此工艺原料毒性小，来源方 便，工艺简单，成本低廉，产品质量高， 是最有前途的方法。分为液相法、气相法 和常压非均相法。
尿素醇解法
• 催化剂反应活性高、寿命长、选 择性好，制备技术科学合理，生 产过程简单； • 使反应的转化率和产物的选择性 进一步提高，而且简化了工艺流 程，提高了产品质量； • 产品纯化技术简单易行，且不含 卤素等有害杂质。 • 反应过程没有水生成，省去后续 的DMC－甲醇－水共沸体系的分离， 是最经济的生产方法。 • 收率低
4/12/2014
4.2 CO2和甲醇直接合成法
甲醇与二氧化碳直接合成DMC法是原子经济型反 应，原料二氧化碳价廉易得，且无毒性，产物易 分离. 化学反应式为： CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O
• 把温室效应气体作为有效碳源合成有机化学品符 合公众对于环境保护的愿望，并且原料易得，价 格便宜，且无毒性。从经济和环保角度看，开发 前景较好；与甲醇氧化羰基化法相比，不存在 “爆炸极限”问题，相对安全，是最有发展前途 的方法。 • 采用该工艺路线生产一吨DMC可消耗二氧化碳 （99%）251Nm3，如果建立1万t／a碳酸二甲酯装 置则每年可以利用CO2约5000t，社会经济效益显 著。 • 由于CO2化学性质稳定，需要活化，该合成反应在 热力学上难以进行,工业化还需要一段很长的距离
4/12/2014
甲醇与DMC的分离 • 各种DMC的合成方法得到的粗产品均为 DMC-甲醇的混合物。而DMC与甲醇可形成 共沸物。从表2可看出，共沸物中的DMC 含量随压力的升高而降低。针对DMC-甲 醇共沸分离工艺的研究成为分离DMC产品 的关键环节。
• 目前国内外采用的分离工艺有低温结晶 法、膜分离法、变压精馏法、加压精馏 法、共沸精馏法、萃取精馏法。
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3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法
①该技术首先以 CO2和环氧丙烷( PO) 为原料生产碳酸 丙烯酯，经精制后得到99% 以上的碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术( 催化反应精 馏和恒沸精馏等) 生产碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的转 化率达到 96% 以上。 ③采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共 沸物分开，经精制后得到碳酸二甲酯产品。 ④从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离，采 用真空精馏方法得到副产品丙二醇( PDO) 。
低温结晶法能耗大、流程复杂、操作困难； 渗透汽化膜分离法是最有发展前景的技术，但该技术还不 是很成熟，如何提高膜组件的选择性及增加膜的处理量是 制约该技术的关键。 实验结果表明，变压精馏工艺得到的DMC纯度最高，共沸 精馏工艺最复杂而且能耗最高，萃取精馏工艺得到的DMC 纯度最低。 综合分析DMC-甲醇共沸物的分离工艺，目前较有发展前景 的是变压分离工艺和萃取精馏工艺，其中变压分离工艺由 于不需加入萃取剂而具有工艺简单的优势。
酯交换法
• 原子利用率也不足60%,副产多 元醇。 • 反应路线包含较多的步骤，给 反应和分离及副产物的处理均 带来麻烦，生产成本较高。 • 资源消耗高,工艺清洁性较差, • DMC的价格受副产品价格的影响 较大,经济可行性较差。
ＣＯ2与甲醇直接合成碳酸二甲酯
• 反应条件温和 • 操作简单 • 单程转化率较低、反应平衡常数和 CO2平衡转化率小 • CO2活化困难 • 反应过程有水生成
3、酯交换法
酯交换法是以环氧乙（丙）烷、CO2和甲醇为原料合成 DMC，反应分为2步进行：第一步环氧乙(丙）烷与CO2反应
合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再与过量 甲醇反应生成DMC和副产物乙（丙）二醇。
该法于1992年由美国德士古公司工业化，目前我国国内 均采用该方法生产DMC。碳酸乙烯酯与甲醇合成DMC的热力 学计算表明，主反应为吸热反应，副反应为放热反应，高温 对主反应有利，低温对副反应有利。
备的腐蚀，具有催化剂易再生等优点，而且由于采 用固定床反应器，在大型装置上采用该技术比其它 羰基化法有一定的优势。
2.3常压非均相法
日本宇部兴产公司在开发羰 基化合成草酸及草酸二甲酯基 础上，利用长期培育的 CO 偶 联技术，通过改进催化剂开发 出此项碳酸二甲酯生产技术。 该技术以煤气化制得的 CO 和 甲醇为原料，采用固定床催化 剂低压一步法气相反应制得碳 酸二甲酯，所用的催化剂为活 性炭吸附 PdCl2/ CuCl 的固体 催化剂，反应温度 110 ～130 ℃，压力 0． 2 ～0． 5 MPa。 工艺流程包括合成、分离精制、 亚硝酸甲酯( MN) 制备等工序， 反应分两步进行，其反应式为:
Something Developed
• Bayer专利报道——铊化合物做催化剂和 • Texaco专利报道——锆、钛与锡的可溶盐或其络 合物做催化剂。 • 国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究， 反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯 和乙二醇，甲醇可以回收回系统再进行反应，已 经进行过中试。
碳酸二甲酯的研究进展
简介
碳酸二甲酯
DMC
合成方法 分离提纯 应用 ……
简介
碳酸二甲酯（DMC） 是一个有机化合物， 可看作碳酸的二甲 基酯。
它是一种重要的有机合成 中间体，分子结构中含有 羰基、甲基和甲氧基等官 能团，具有多种反应性能， 在生产中具有使用安全、 方便、污染少、容易运输 等特点。由于碳酸二甲酯 毒性较小，是一种具有发 展前景的“绿色”化工产 品，近年来受到国内外广 泛关注。
Байду номын сангаас
合成方法
•
1 3
光气法 甲醇氧化羰基化法
酯交换法 其他
2
3 4
1.光气法
1.1光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分 两步进行，氯甲酸甲酯为中间物。
COCl2 CH 3OH ClCOOCH3 HCl ClCOOCH3 CH 3OH CH 3O 2 CO HCl
工艺投资高、工艺流程长 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl 一般只有生产光气的企业就近生产DMC， 且须采取周密安全措施
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4、其他方法
• • • • • • 氧化物氧化羰基化法 二甲醚氧化羰基化法 尿素醇解法 二氧化碳甲醇直接合成法 CO 和甲醇电化学反应法 氯甲烷和碱金属碳酸盐反应法
4.1尿素醇解法
20世纪90年代后期开始研究开发的新兴工艺路线。若与尿素生产联合 进行可降低成本，此工艺有望实现商业化。
光气法
• 原子利用率最低 • 原料剧毒 • 安全可靠性差 理应淘汰
甲醇氧化羰基化法 • • • • • 原料易得、毒性较小 工艺简单 造气设备昂贵 设备腐蚀严重。 ENI液相法和常压非均相法的原子 利用率均为83.33% • 反应废物为水,两种工艺的整体清 洁性在理论上均较高,符合资源优 化和无害排放的原则,优于其他方 法。
硒催化体 系法
以硒或无定形硒为主催化剂，三甲胺、三 正丁基胺及吡啶等为助催化剂，乙腈、二 甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂，以甲醇、 CO 和 O2为原料，常温下合成碳酸二甲酯
a、氯化亚铜催化（实现了工业化）
2CuCl+2CH3OH+1/2 →2Cu(OCH3)Cl+H2O 2Cu(OCH3)Cl+CO→CH3OCOOCH3+2CuCl
Something More
• 合成方法此法已经建成了近十套不同规模的生产装置，目 前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯装置生产技术均为 华东理工大学的酯交换法。 • 该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯和丙二醇 ( PDO) ，反应条件温和，收率可以达到 96%以上。 • 酯交换工艺进一步开发的关键: 由于酯交换是可逆反应， 提高转化率至关重要; 分离精制塔构型和萃取剂的筛选， 对提高产品纯度和降低能耗非常重要。
b、钯催化体系法 缺点：钯盐价格昂贵。 c、硒催化体系法 反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。硒催 化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行，反 应条件比较温和，但硒有剧毒。
2.2气相法
由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失 活等缺点，1986 年美国 Dow 化学公司开发了甲醇气 相氧化羰基化法技术，其化学原理与液相法相同， 该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做 催化剂，并加入 KCl 等助催化剂，含甲醇、CO和 O2 的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时 合成碳酸二甲酯。反应条件为温度 100 ～150 ℃ ， 压力 2． 0 MPa，气相法避免了液相法的催化剂对设
Something Reported
• 据悉，由国家基金委、山西煤化所创新基金以及企业支持 的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新过程”项目，工 业化中试试验获得成功，实现了催化剂1000h的稳定运转， 尿素转化率100％，碳酸二甲酯的单程收率在60％以上， 达到了国际领先水平。 • 该报道称：催化剂反应活性高、寿命长、选择性好，制备 技术科学合理，生产过程简单；由尿素和甲醇直接合成碳 酸二甲酯反应分离一体化新过程，不仅使反应的转化率和 产物的选择性进一步提高，而且简化了工艺流程，提高了 产品质量；产品纯化技术简单易行，碳酸二甲酯的纯度可 以达到99.5％以上，且不含卤素等有害杂质。尿素醇解法 的最明显的优势是反应过程没有水生成，省去后续的DMC －甲醇－水共沸体系的分离，是最经济的生产方法。