胺重氮和偶氮化合物
重氮化和偶合反应
重氮化重氮化和偶合反应是重要的有机合成反应，在精细化工中有很重要的地位，该类反应在染料合成中应用很广，是两个主要的工序。
可合成酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等类型的染料，还可合成各类黄色、红色偶氮型有机颜料。
一.重氮化和重氮化合物1. 重氮化反应及影响因素AdtH计NiN6 + HX-------- ► Ari⅛⅛7 ÷ HlX + 2H3O芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在O C附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1) .酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的，只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3,对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
第十六章重氮与偶氮化合物
上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。 上述反应如果用铜粉代替Cu2X2 ，加热重氮盐也可生成卤代烃， 但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。
N Br 2 Cu Br CH 3 CH 3
被碘原子取代
由于I－原子的亲核活性较高，重氮基比较容易被碘原子取代， 而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即 可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。 NaNO + H SO KI 2 2 4 O N NH O N N HSO O NI 2 2 2 2 4 2
N 如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。 2HSO 4 在进行重氮化反应时，应注意以下几点： (1)反应温度要控制在0～ 5 ℃之间，过高会分解。 (2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成 HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因 为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯 胺发生偶合反应。
O H
4 ( N , N 二 甲 氨 基 ) 偶 氮 苯 4 ' 磺 酸 4 , 4 ' － 二 羟 基 氢 化 偶 氮 苯
( C H ) C N N C ( C H ) 3 2 3 2 C N C N 偶 氮 二 异 丁 腈 ( C H ) C+ 3 2 N 2 2 C N 自 由 基 引 发 剂 ， 发 泡 剂
重氮化合物的命名
如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：
N NC l
N N
N N
氯 化 重 氮 苯 ( 重 氮 苯 盐 酸 盐 ) C H N 2 2 C H 2 N N 重 氮 甲 烷 C H 2 N N
重氮、偶氮化合物的命名
谢
制作人：
谢
刘德秀
氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐
N-苯氨重氮苯
N—OH
CH3CH=N2
重氮乙烷
N
氢氧化重氮苯
3
二、偶氮化合物 偶氮化合物是含有－N=N－官能团，且该官 能团的两端都与烃基相连的化合物。
CH 3 N N CH 3 C CH 3
N
N
C CN
CH 3
CN偶氮苯N N N（H3）2偶氮异丁腈对-二甲基氨基偶氮苯
药用基础化学/ 含氮的有机化合物
重氮、偶氮化合物的命名
一、重氮化合物 定 义：重氮化合物是指含有重氮基官能团，且 该官能团的一端与芳香烃基或与1个二价烃基直接 相连，而另一端与非碳的其它原子或原子团相连 的化合物。 官能团：重氮基（－N=N－或N≡N=）
一、重氮化合物
N
+
NCl
N N NH
第十四章 重氮和偶氮化合物
官能团。 重氮和偶氮化合物都含有 -N=N- 官能团。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物 偶氮化合物。 该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。 偶氮化合物通式： 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或Ar—N=N—Ar 或
若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子 非碳原子 非碳原子， 若该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子(非碳原子， 重氮化合物。 CN- 是例外 或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。重氮化 是例外)或原子团相连的化合物 称为重氮化合物 或原子团相连的化合物， 合物通式： 合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X
另一方面它本身又易为亲核试剂所取代， 另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上导入负性基 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。 团如卤素、羟基、氨基等可能的途径，所以在合成上非常有用。
重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基 重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基(N2)被取代并释 被取代并释 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。 放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原。
重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中， 重氮盐与第一、第二芳胺在中性或弱酸性溶液中，亲电试剂的重 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物，这种偶联 氮阳离子进攻氨基上的氮原子，生成重氮氨基化合物， 氮偶联。 叫氮偶联。
因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。 因此，重氮化反应必须在强酸溶液中进行。
NaNO2 H2SO4
Br
N2 HSO4 Br NO2 NaNO2 HCl H3PO2 H2O
CuCN Br KCN
产物 — 2,6-二溴苯甲酸 二溴苯甲酸
有机化学
+ I (CH3CH2)4N
碘化四乙铵
(CH3CH2)3N OH CH3
氢氧化甲基三乙铵
+
练习题
NHCH3
[ (CH3)2N(C 2H5)2] I
+
N－甲基苯胺
NH2
碘化二甲基二乙基铵
CH3CHCHCH2CH3 CH3
3－甲基－2－氨基戊烷
二．胺的物理性质（自学）
三．胺的化学性质 胺的分子结构
●●
4.与亚硝酸反应 脂肪族伯胺
R NH2 NaNO2 HCl
0-5℃醇、烯、卤代烃
N2
放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。
芳香族伯胺
Ar NH2
0
NaNO2 HCl
。 5C
[Ar
N N]Cl
H2O
NaCl
芳香胺重氮盐 低温稳定，室温分解成酚和氮气
仲胺与亚硝酸反应
R2NH NaNO2 HCl R2N N O （黄色油状）
重氮化反应应用
可以制备一些不能用直接方法制备的化合物
NO2 浓HNO3 浓 H2SO4 N2+ClNaNO2 HCl
0 5。 C
NH2 Fe HCl
NH2 Br2 H2O Br Br Br
Br Br
Br
H3PO2
Br Br
Br
（2）偶联反应
重氮盐与芳香叔胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱 酸性溶液中发生反应，生成偶氮化合物，称为偶联（偶合） 反应。
CH3 N CH2CH3
N
CH2CH3
Cl
N－甲基－N－乙基环戊胺 H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2 1,4-丁二胺（腐胺）
N－甲基－N－乙基－4－氯苯胺 CH3CH2NHCH2CH2CH3 乙、丙胺
胺、重氮和偶氮化合物
H3CH2C
N H3C
H
CH2CH3
N CH3之间的相互转化
2
为了证明这种可能性，有人曾设计合成了具有刚性环状结构的三级胺 Tröger 碱，并成功地 分离得到光学活性的对映体，
N N
N N
CH3
CH3
CH3
CH3
(+)-Tröger 碱
(-)-Tröger 碱
在季铵盐分子中，氮的四个 sp3 杂化轨道均用于成键，这与碳的四面体相似，不易发生上述 对映体的构型转化，因此，如果氮上的四个基团不同时，应该有对映体存在。事实上，也确实 分离到了这样的对映体。
Ethylamine
-80
Diethylamine
-39
Triethylamine
-115
Propylamine
-83
Butylamine
-50
Aniline
-
氯化甲（基）铵 氯化甲基苯（基）铵 溴化三乙基苄基铵 值得注意的是，当氨基作为取代基时，无论是-NH2 基还是-NHR 或-NR2 基，都只能称为“氨
1
基或某氨基”，而不能写成“胺基或某胺基”，只有“氨基”作为母体时，化合物才能称为“某 某胺”。而“铵”则表示胺类化合物形成了盐。
13.1.3 胺的结构 氨和胺分子的结构相似，其氮原子均采取 sp3 杂化。四个 sp3 杂化轨道中，有三个与氢原子
或碳原子形成σ键，剩下的一个则被孤电子对所占据。这样，氨和胺的空间排布与碳的四面体结 构相似，是四面体构型，氮在四面体的中心，孤对电子处在四面体的一个顶端，相当于第四个 “基团”，如图 13-1 所示：
100.8pm N
H
107.3o
H
H
胺
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
1. 简单胺的命名
“烃基名”＋“胺”
(按“优先基团后列出”原则排列烃基 ) 按 优先基团后列出”
CH3NH2
甲胺
methylamine
(CH3)2CHNHCH3
甲基异丙基胺
isopropylmethylamine
－NH2
环戊胺
cyclopentylamine
(2) 分离、鉴定 分离、 (3) 保护氨基
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
3. 结构复杂的胺的命名 –系统命名法 系统命名法
氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。 氨基做取代基，烃或其他官能团为母体。
CH3CHCH2CHCH3 NH2 CH3
2-甲基 氨基戊烷 甲基-4-氨基戊烷 甲基
2-amino-4-methylpentane
(CH3CH2)3N
CH3CH2CHCH2CHCH3 NH2 NH2
NH2
三乙胺
triethylamine
2,4-己二胺 己二胺
2,4-hexanediamine
2-萘胺 β-萘胺 萘胺, 萘胺 萘胺
2-naphthylamine
第十二章 胺和生物碱 第一节 胺（一、分类和命名）
2. N上连有脂肪烃基的芳香仲、叔胺的命名 上连有脂肪烃基的芳香仲、 上连有脂肪烃基的芳香仲
+
CH3CH2-N-CH(CH3)2 Cl CH3
季铵盐
胆碱 (季铵碱 季铵碱) 季铵碱
如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 原子没有完全被烃基取代， 如果 个 原子没有完全被烃基取代 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 则不属于季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2NH3+ Cl－ 或写为 CH3CH2NH2 · HCl 氯化乙铵 盐酸盐） 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）——伯胺的盐 伯胺的盐
重氮与偶氮
N 2 Cl + H 2 N
OH(NR2) N N CH3
N N NH
如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热， 如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基 偶氮苯。 偶氮苯。 C6H5NH2 HCl N N NH
30－40度 N N
NH2
但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 但是重氮盐与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高， 氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生 在芳环上；对于萘胺来说，由于α 位活性本来较高， 在芳环上；对于萘胺来说，由于α－位活性本来较高，故主要 发生在萘环的α 位上，而不是氨基上。 发生在萘环的α－位上，而不是氨基上。
偶合反应(Coupling Reaction)
偶合反应：是指重氮盐与酚 芳胺在一定条件下作用， 偶合反应：是指重氮盐与酚或芳胺在一定条件下作用， 在一定条件下作用 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。 生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。
N2Cl + OH NaOH+H O (PH=9－10) 2 0℃ N N OH
对羟基偶氮苯(桔红色)
N2Cl +
2 N(CH3)2 CH3COONa+H O N N N(CH3)2 (PH=5－7) 0℃ 对(N,N－二甲氨基)偶氮苯(黄色)
偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子 偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个 是一个 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、 很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合 物发生偶合反应， 其它化合物不发生偶合反应。 物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入 一般进入－ 由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入－OH或－NR2 或 对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合 邻位发生偶合。 的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。
有机化学II-16重氮化合物和偶氮化合物
N
(I)
－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，
N
N
(II)
N+
在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：
N N
+
+
G -H+
N N H N N
G
G = OH, NH2,NHR,NR2
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。 可以预料：
N N N
+
N
按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：
N N N N
当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将↑。
重氮化反应机理如下：
-H2O
HO
N O
H2O N O
N O
[N
O
O
N O]
亚硝酰正离子
Ar NH2
+
Ar
NH2 N
-H+
Ar
NH N O
互变异构
-H2O
H+
Ar
Ar N
OH
H+
OH2
+
NR2
H+
NR2 H
+
而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。
:
Ar N
+
N:
Ar N
N:
+
NaOH
Ar N
N OH
NaOH
Ar N
N O Na
+
重氮盐
重氮酸
重氮化合物和偶氮化合物的区别
偶氮化合物和重氮化合物的主要区别是：术语偶氮化合物是指存在N=N基团，而重氮化合物是指在有机化合物的末端存在偶氮基团。
在偶氮化合物中，N=N官能团出现在化合物的中间，其中官能团的两个末端与一些其它取代基相连，相反，在重氮化合物中，官能团出现在化合物的末端。
1、什么是偶氮化合物？
偶氮是指存在N=N官能团。
在有机化合物中，该官能团以RN=N-R＇的形式出现，其中R和R＇是烷基或芳基，偶氮这个名字来源于术语azote，它指的是氮的法语名称。
芳基偶氮化合物比烷基偶氮化合物相对稳定，它们通常以结晶形式存在。
烷基化合物含有与偶氮官能团相连的烷基，我们可以称为脂肪族偶氮化合物。
2、什么是重氮化合物？
重氮是指存在连接到有机化合物末端的两个氮原子。
这类化合物的一般结构式为2C=+=−。
简单的重氮化合物的一个例子是重氮甲烷，它具有连接到甲烷分子的偶氮官能团。
重氮化合物可以在环加成反应中充当1,3-偶极子，此外它们可以作为卡宾生产的前提，还可以在亲核加成反应中作为亲核试剂反应。
含氮有机化合物和杂环
NO2
Fe / HCl 或Sn / HCl
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RCN
H2 / Pt LiAlH4
RCH2NH2
O H3C C NH 2
H2/Ni
CH3CH2NH2
13
3. Hofmann降解反应
O R C NH2
Br2 / NaOH or Cl2 / NaOH
RNH2 + NaBr + Na2CO3
O
CH3CCl
NO 2
NHCOCH 3
HNO3 / H2SO4
NHCOCH 3
H2O / OH-
NH 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应
拓展
亚硝酸钠
亚硝酸钠是一种有毒的氧化剂，大量进入血液
后，将血红蛋白中的二价铁氧化为三价铁，形成高 铁血红蛋白血症，失去携氧能力，造成机体组织细 胞缺氧症状，严重影响中枢神经系统，可引起呼吸 困难、循环衰竭。在腌咸肉或加工熟食卤味时，有 时为了使肉色鲜红而加入亚硝酸盐，如加入过量， 同样会引起中毒。另外，食用富含亚硝酸盐的食物 还与一些肿瘤发生有关。据调查发现,食管癌高发 区居民食腌菜者较普遍,食管癌的发病率与食腌菜 量相关，在这些腌制的咸菜中含有大量的亚硝酸盐。
第十章 含氮有机化合物
1
胺
含
氮 重氮化合物、偶氮化合物
有
机 酰胺
化
合 物
含氮杂环
生物碱
2
第一节 胺 一. 胺的分类和命名
1.分类
3
名称 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
分子式
RNH2 R2NH R3N R4N+XR4N+OH-
第十六章重氮化合物和偶氮化合物
（2） 合成氨基化合物
OH + -O3S
NN
-OH
OH
NH2 OH +
-O3S
+N NCl-
SO3NaS2O4
还原
NH2
第一类反应：
1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐， ～50％硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有 偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：
HNO3/H2SO4
N2HSO4 40~50%H2SO4
N2 Cl
去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应
偶联反应
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 396页
+
Ar-N
N Cl -
HBr + CuBr or HCl + CuCl 桑德迈耳反应
ArBr or ArCl
KCN + CuCN （中性条件） 推广的桑德迈耳反应
ArCN
Cu + HBr or Cu + HCl 加特曼反应
2. 普塑尔反应
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反
CH=C
Cu
CH=C
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
3. 麦尔外因反应
重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃 作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
*2. 1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第 一个偶氮染料--苯胺黄。
有机化学---第16章 重氮和偶氮化合物
②
H3 C
——Schiemann(希曼)反应
2、保留氮的反应
(1) 还原反应
+ Cl N2
SnCl2 + HCl
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
苯肼盐酸盐
+ Cl N2
苯 肼
HCl , H2O
100℃
Na2SO3
N N SO3Na H H
NHNH2 HCl
.
OH-
NHNH2
+ Cl N2
Zn + HCl
+ -H
.. ..
N N
G
由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到 苯环上*，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度
活化的苯环才能发生偶合反应。
规 律：
对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团（如— NO2）时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，
将不利于反应的进行。
+ N N:
δ+
+ N N:
N
N
OH
对位 偶合
+
OH
OH
NaOH (pH=8~10) 0℃
N
N
CH3
邻位 偶合
CH3
5-甲基-2-羟基偶氮苯
(ⅱ) 与芳胺的偶合 a: 叔芳胺 与酚相似，优先在对位偶合； 若对位已占，则在邻位偶合。
+ N N: N(CH3)2
+
CH3 COONa (pH=5~7) 0~5℃
N
N
N(CH3)2
对-（N,N-二甲氨基）偶氮苯 4-（N,N-二甲氨基）偶氮苯
b: 伯芳胺和仲芳胺
由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先
【有机化学】胺
分子结构中含有碳氮键(C－N)的一类化合物。 广泛分布于自然界中，与日常生活及生命过程密 切相关，在生命科学中占有及其重要的地位 。
1
含氮有机物
硝基化合物 腈
肟 酰胺
胺 Amines 重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compounds
2
第一节 胺
一、胺的结构、分类和命名 NH3分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物。
17
3.与苯磺酰氯反应(兴斯堡反应 Hinsberg )
苯磺酰氯如同酰氯一样能与伯胺、仲胺反应，生 成难溶于水的苯磺酰胺。 苯磺酰氯可用来鉴别伯、仲、叔三种胺。
伯胺所生成的苯磺酰胺
因氮原子上还连一个活 泼的氢原子,它在碱性溶 液中能生成可溶性的盐
叔胺因分子中氮原子 上不连氢原子，所以 与苯磺酰氯不反应
1.5
423.0
3.0
2
329.0
9.0
3
357.0
5.0
5
304.0
3.0
8
286.0
197.0
15
239.0
1842.0
24
286.0
2820.0
24
贮存蔬菜中亚硝酸盐含量的变化（mg/Kg)
贮存时间
亚硝酸盐含量
新鲜
0.00
2天
0.42
4天
1.10
6 天（开始腐烂） 6.70
8 天（完全腐烂） 146.0
H+
R NH2 + HNO2
R OH + H2O + N2
用于伯胺的定量分析 产物复杂，无制备意义
低温条件下，芳香伯胺在强酸性溶液中与亚硝酸 反应，生成芳香重氮盐，该反应称为重氮化反应
有机化学作业 胺 重氮和偶氮化合物
胺重氮和偶氮化合物作业题1.下列化合物中的碱性最大的是（）A、二甲胺B、甲胺C、氨D、苯胺答案：A【小白菌解析】不同胺的碱性顺序：脂肪胺>氨>芳香胺，由于此题没有说水溶液，所以只考虑电子效应影响：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺。
故选A。
2.下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( )A、三乙胺B、叔丁胺C、苄胺D、二乙胺答案：A【小白菌解析】此题涉及到磺酰化反应，伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应，三乙胺属于叔胺，它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。
3.能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是（）A、N-甲基苯胺B、甲胺C、苯胺D、三乙胺答案：A【小白菌解析】脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应，都发生氮上亚硝化，生成N-亚硝基化合物。
N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，溶于有机溶剂。
A为脂肪仲胺，故选A。
4.与亚硝酸作用能放出N2的化合物是（）。
A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、以上都不能答案：A【小白菌解析】脂肪族伯胺和亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐，该重氮盐可以在低温下立即自动分解，放出氮气。
故选A5.下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是（）B、苯甲酸C、甲苯D、氯苯答案：A【小白菌解析】重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基将两个芳环连接起来，可以生成偶氮化合物。
6.下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是（）a、乙酰胺b、邻苯二甲酰亚胺c、尿素d、氢氧化四甲铵A、a>b>c>dB、d>c>b>aC、c>d>a>bD、d>c>a>b答案：D【小白菌解析】氢氧化四甲胺属于离子化合物，它可以完全电离产生氢氧根，属于强碱，尿素的pΠ共轭，会使氮上的电子云密度降低，减弱了接受质子的能力，所以c>a，再根据不同胺的碱性顺序：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺可知a>b。
重氮化合物和偶氮化合物
一、重氮、偶氮化合物和重氮盐
1、偶氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基）
两端直接与两个烃基相连 只有一端直接与烃基相连
-N=பைடு நூலகம்- -OH
-N=N-OH
3、重氮盐 分子中具有
+-N2Cl
+-N2X
XX-=-表Cl示-、一Br价-、酸H根SO-4 BF4-
+-N2Br
+-N2HSO4
-N+2BF4 -
二、重氮盐的制备
在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生 成重氮盐的反应称为重氮化反应。
NaNO2/HCl 0~5℃
-N2Cl HBF4
-N2BF4
-NH2 NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr
0~5℃
-N2HSO4 -N2Br
苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化
用途：从苯环上除去—NH2或—NO2
起在特定位置上“占位、定位”的作用。
例：
Br- -Br
Br
HNO3 H2SO4
NO2 Fe HCl
NH2
NH2
Br2 Br-
-Br
H2O
Br
N2HSO4
NaNO2/H 2SO4 0~5℃
Br-
-Br H3PO2/H2O Br-
-Br
Br Br
2、被-OH取代 加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。 ArN2HSO4 + H2O △ Ar-OH+N2↑+H2SO4
注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐，在强 酸性的热硫酸溶液 （40%~50%）中进行。
用途：将—NH2转变为—OH
有机化学作业 胺 重氮和偶氮化合物
胺重氮和偶氮化合物作业题1.下列化合物中的碱性最大的是（）A、二甲胺B、甲胺C、氨D、苯胺答案：A【小白菌解析】不同胺的碱性顺序：脂肪胺>氨>芳香胺，由于此题没有说水溶液，所以只考虑电子效应影响：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺。
故选A。
2.下列化合物不能和苯磺酰氯发生反应生成白色沉淀的是( )A、三乙胺B、叔丁胺C、苄胺D、二乙胺答案：A【小白菌解析】此题涉及到磺酰化反应，伯胺和仲胺可以和苯磺酰氯或者甲苯磺酰氯反应，三乙胺属于叔胺，它不会被磺酰化可以在酸水溶液中成盐溶解。
3.能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物是（）A、N-甲基苯胺B、甲胺C、苯胺D、三乙胺答案：A【小白菌解析】脂肪仲胺和芳香仲胺和亚硝酸反应，都发生氮上亚硝化，生成N-亚硝基化合物。
N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水，溶于有机溶剂。
A为脂肪仲胺，故选A。
4.与亚硝酸作用能放出N2的化合物是（）。
A、伯胺B、仲胺C、叔胺D、以上都不能答案：A【小白菌解析】脂肪族伯胺和亚硝酸反应，生成极不稳定的脂肪族重氮盐，该重氮盐可以在低温下立即自动分解，放出氮气。
故选A5.下列化合物可以和重氮盐酸盐在低温条件下发生反应生成偶氮化合物的是（）B、苯甲酸C、甲苯D、氯苯答案：A【小白菌解析】重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由偶氮基将两个芳环连接起来，可以生成偶氮化合物。
6.下列化合物中的碱性顺序从大到小的排列正确的是（）a、乙酰胺b、邻苯二甲酰亚胺c、尿素d、氢氧化四甲铵A、a>b>c>dB、d>c>b>aC、c>d>a>bD、d>c>a>b答案：D【小白菌解析】氢氧化四甲胺属于离子化合物，它可以完全电离产生氢氧根，属于强碱，尿素的pΠ共轭，会使氮上的电子云密度降低，减弱了接受质子的能力，所以c>a，再根据不同胺的碱性顺序：脂肪叔胺>脂肪仲胺>脂肪伯胺>NH3>芳香胺可知a>b。
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N N CH3 CH3 CH3
N N CH3
(+)-Trö ger base 特勒格尔
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(-)-Trö ger base
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C2H5
CH3 I + N C H 6 5 CH2CH CH2
CH3 I +N C6H5 C2H5 CH2 CHCH2 -
（S)
(R)
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3
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胺类化合物形成铵盐或季铵盐后，命名如下例：
CH3NH2 HCl (C6H5NH2)2 H2SO4 (CH3CH2)4NBr
甲胺盐酸盐 Methylammonium chloride
CH3 N CH2CH3 Cl H
苯胺硫酸盐 Aniline sulfate
溴化四乙铵 Tetraethylammonium bromide
C6H5CH2N(CH2CH3)3Br
N-甲基-N-乙基环戊烷基铵盐酸盐 N-Ethyl-N-methylcyclopentylammonium chloride
溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide
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H
pm 0.8 0 1 107.3o
pKa （25oC, H2O） 9.24 10.62 10.73 9.79 10.64 10.94 10.75
胺
pKa （25oC, H2O） 9.34 4.60 1.20 4.40 -0.26 2.47 1.00
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N
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烷基的给电子作用 氢键的作用
H O H C2H5 N H H H O H
H5 N H C2H5
+
H C2H5 H O H C2H5 N H C2H5
+
H O H
氢键的生成使铵离子更加稳定，从而使碱性增强。
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胺
Natural Nitrogen Compounds
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10.1 Nomenclature and Structure of Amines Common Names：
CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH NH2 CH3NCH2CH3 CH2CH2CH3
乙胺 ethanamine
二乙胺 diethylamine
苯胺 aniline
甲（基）乙（基）丙胺 Nethylmethylpropanamine
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系统命名法：
选择含氮的最长碳链为母体，称为“某胺”，氮上的其它烃 基则作为取代基，在其前面加上N-，以明确取代基的位置。
CH3O N CH3 CH3 CH3 CH3CH2NHCH2CH2CHCH2CH3
C6H5CH2NH2 C6H5NH2 (C6H5)2NH C6H5NHCH3 o-NO2-C6H4NH2 m-NO2-C6H4NH2 p-NO2-C6H4NH2
N
H
5o
H
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142 .
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NH2 碱性（pKa)： OCH3 >
NH2 >
NH2
OCH3
NH3
NH3
NH3
NH3
OMe
OMe
2.47
1.00
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pKa = 13.6
Here, resonance stabilization of the base is small, due to charge separation, while the conjugate acid is stabilized strongly by charge delocalization. Consequently, aqueous solutions of guanidine are nearly as basic as are solutions of sodium hydroxide.
N, N-二甲基-4-甲氧基苯胺
3-甲基-N-乙基戊胺
结构比较复杂的胺和含有多官能团的化合物，也可以把烃 或其它官能团作为母体，氨基作为取代基来命名。
HO2C N CH3 CH3 CH3 NH2CH2CH2CHCH2CH2OH
4-(N, N-二甲氨基)苯甲酸
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3-甲基-5-氨基-1-戊醇
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11.3 Basicity of Amines ：
RNH2 碱 RNH2 RNH3+Cl-
H2O
RNH3+ 共轭酸
OH-
HCl NaOH
RNH3+ClRNH2 H2O NaCl
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气相中测定的碱性强弱次序为：
(C2H5)3N (C2H5)2NH C2H5NH2 NH3， 水溶液中测定的碱性强弱次序为： (C2H5)2NH (C2H5)3N C2H5NH2 NH3， 烷基给电子和氢键的共同作用结果
N H H H 3C
m N .4p 7 14 112.9o
H
5.9 10
o
H H 3C
N pm 7 14 108o CH3
CH3
氨的结构
甲胺的结构
三甲胺的结构
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N
H
5o
H
142 .
H3CH2C N H3C H
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CH2CH3 N CH3 H
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10.2 Boiling Point and Water Solubility
Compound
Mol.Wt. Boiling Point º C C Mw. Bp
CH3(CH2)2CH3
CH3CH3
30 -88.6º
CH3OH
32 65º
CH3NH2
31 -6.0º
CH3CH2CH3
44 -42º
CH3CH2OH
46 78.5º
CH3CH2NH2
45 16.6º
CH3(CH2)2OH
CH3(CH2)2NH2
CH3CH2NHCH3
(CH3)3CH
(CH3)2CHOH
(CH3)2CHNH2
(CH3)3N
58 -0.5º
60 97º
59 48º
59 37º
58 -12º
60 82º
59 34º
59 3º
OMe 负电荷有利于 稳定铵正离子
OMe
Strong bases have weak conjugate acids, and weak bases have strong conjugate acids.
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NH2 碱性（pKa)： >
NH2 > NO2
NH2
NO2
4.58