物理化学下册总结

第七章

1. 法拉第定律：Q ＝zFξ

2. 迁移数计算++++-+-

=

=

++I Q t I I Q Q

【例】用铜电极电解CuSO 4溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出0.7512g 银，并测得阳极区溶液中CuSO 4质量增加0.3948g 。试求CuSO 4溶液中离子的迁移数t(Cu 2+)和t(SO 42－

)。

（已知摩尔质量M (Ag) = 107.868 g·mol -1，M (CuSO 4) =159.604 g·mol -1。）

解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964×10－3

mol

阳极区对Cu 2+ 进行物料衡算：n (原) + n (电)－n (迁出) = n (后) n (迁出) = n (原) －n (后) + n (电)

n (迁出) =-+0394812

07512.().()g C u S O g A g 4M M =-⨯+⨯-(...)0394821596046964103mol =2.017×

10－

3 mol t (Cu 2+

) = ()()

n n 迁出电=⨯⨯--201710

6

9641033

.. =0.2896 t (SO 42－

) =1－t (Cu 2+) = 0.7164

3. 电导(G )：=1G /R ，电导率1l G A R =⨯=⨯cell s κK ，摩尔电导率：/m m V c κκΛ==

【例】已知25℃时

KCl 溶液的电导率为0.2768 S·m -1。一电导池中充以此溶

液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为

（2）CaCl 2溶液的电导率

（3）CaCl 2溶液的摩尔电导

4. 离子独立运动定律∞

∞

∞

++--=+m m m ,,ΛνΛνΛ

【例】已知25℃时0.05mol.dm -3CH 3COOH 溶液的电导率为3.8⨯10-2S.m -1。计算CH 3COOH 的解离度α及解离常数K θ。4

2

1

()349.8210..,m H S m mol ∞

+

--Λ=⨯

4213-(CH COO )40.910..m S m mol

∞--Λ=⨯

解：设CH3COOH 的解离度α

CH 3COOH = CH3COO -1 + H +

开始时 C 0 0

平衡时 C （1-α） Cα Cα

421421

3-()349.8210..,(CH COO )40.910..m m H S m mol S m mol ∞+--∞--Λ=⨯Λ=⨯ 42133-()()(CH COO )390.7210..m m m CH COOH H S m mol ∞∞+∞--Λ=Λ+Λ=⨯

因此，2343() 3.6810/10000.05

0.0188439010()

m m CH COOH CH COOH α--∞Λ⨯⨯=

==⨯Λ

2250.018840.05 1.80910110.01884

c c K c θθαα-⨯==

=⨯-- 5. 平均离子活度，平均离子活度因子，平均质量摩尔浓度：

()

()

()+-

+-

+-

±+-±+-±+-===1/1/1/;;ν

ν

ν

ννννννa a a γγγb b b

离子强度：=

∑2

B B 12

I b z 6. 原电池热力学

,r m r m G zFE G zFE θ

θ∆=-∆=-

r m p

E S z

F T ∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭

r m r m r m p E H G T S zFE zFT T ∂⎛⎫

∆=∆+∆=-+ ⎪

∂⎝⎭ ,r m r m p

E Q T S zFT T ∂⎛⎫

=∆= ⎪∂⎝⎭

ln θθRT

E K zF

=

【例】在25 °C 时，电池424224Pb |PbSO (s)|Na SO 10H O |Hg SO (s)|Hg ⋅饱和溶液 的电动势E = 0.9647 V ，电动势的温度系数4p

1.74101

V K --∂⎛⎫=⨯⋅

⎪∂⎝⎭E T 。①写出电池反应；②计算该反应的∆r G m 、∆r S m 、∆r H m 及电池恒温可逆放电时过程的可逆热 Q r ，m 。 解：①电池反应为

该反应的各热力学函数变化为

.m r G ∆= -zFE = -1⨯96485.309⨯0.9647= -93.08 KJ.mol -1

.m r S ∆=zF P

T E )(∂∂ =1⨯96485.309⨯1.74⨯10-4=16.79 J.mol -1.K -1

.m r H ∆ = .m r G ∆+T .m r S ∆=-93.08⨯103+298.15⨯16.79=88.07KJ.mol -1

m r Q , = T .m r S ∆=298.15⨯16.79 =5.006kJ.mol -1

7. 能斯特（Nernst ）方程 电池：ln B

B B RT E E a zF

ν∏=-

θ

电极：()()

()

()()B

B B ln νRT

E E a z

F =-

∏θ电极电极电极电极电极 -

+-+++=+242MnO 8H 5e Mn 4H O

++

+

+=24-2-224

4-8

4(Mn ){(H O)}(MnO |Mn )(MnO |Mn )ln

5(MnO ){(H )}θa a RT E E F a a - 8. 电池电动势计算

E ＝E (右)– E (左) ; E Θ＝E Θ(右)– E Θ(左)

ln B

B B RT E E a zF

ν∏=-

θ，其中E Θ＝E Θ(右)– E Θ(左) 【例】有一原电池Ag | AgCl(s) | Cl -（a=1）¦¦Cu 2+（a=0.01）| Cu 。 （1）写出上述原电池的反应式；

（2）计算该原电池在25℃时的电动势E ；

（3）25℃时，原电池反应的 吉布斯函数变（∆r G m ）和平衡常数K 各为多少？ 已知：E (Cu 2+|Cu) = 0.3402V ，E (Cl -|AgCl|Ag) =0.2223 V 。 解：（1）2Ag+2Cl -(a =1) + Cu 2+(a =0.01) ==== 2AgCl(s) + Cu （2）E=[0.3402－0.2223－

01

.011

lg 205916.02⨯] V = 0.05875 V （3）∆r G m =－zFE=[－2×96485×0.05875] J·mol -1=－11.337 kJ·mol -1 ∆r G =－zFE =－RTlnK lnK =－zFE /RT=15

.298314.8)

2223.03402.0(964852⨯-⨯⨯=9.1782

K =9.68×103

【例】已知 25 ℃时，下列电池的电动势 E = 0.6095 V ，

|0⋅-3222Pt |H (g,100kPa).1mol dm KCl |Hg Cl (s)|Hg 待测溶液