第四章 相平衡 优质课件

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1 373

1 T2

解得 T2 =351.65K=78.5℃，该高原地区的水的沸点
是 78.5℃，低于水在常压下的沸点。
4.1.2 多组分多相体系相平衡规律—— 吉布斯相律
1. 几个基本概念
（1） 相与相数 相（phase） ——定义 系统中物理性质和化学性质完全均 一的部分称为一相；相的数目称相数（number
C=3－0－1=2
ⅲ. S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）
[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]， R′=2 H2O=H+ + OH- R=1 C=5－1－2=2 因此此时不饱和氯化钠溶液的组分数是2
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相 数不变)前提下，一定范围内可独立变动的
强度性质的数目，符号：F
●说明 ——独立变动的强度性质又称独立变量，如 温度、压力、浓度等，其个数称为自由度
例 如：
(1)单相水 F = 2 (T,p) (2)水与水蒸气两相平衡时 F = 1 (T或p) (3)二组分盐水体系与水蒸气两相平衡 F= 2
（T或P和组成）
相律
反映多相平衡系统F与C和P关系的数学式
第四章 相平衡
相平衡：当体系不止一相时，物质在各相之间 的分布，达到平衡，各相的组成和数量不随时 间而变化。
本章要求
1．掌握相、组分数、自由度以及杠杆规则等 基本概念
2．掌握相律的推导、意义及其应用 3．掌握单组分系统相图中点、线、面的意义，
会用相律分析相图 4．掌握二组分液态完全互溶的气液平衡系统
2．物种数S与组分数C
定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不
同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)
＋H2O(L)，S＝1
——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组 成所需的最少独立物种数
二者关系
C S R R'
S：体系中所有物种数； R：独立的化学平衡数; R’：各物种间的浓度限制条件。 —物种间不存在任何关系（无化学反应），C＝S
F= C－P＋2
若考虑重力场、电场等因素，则为
氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同一相，不
存在独立浓度关系数，R′=0 (C) C的意义 物种数S随考虑方法不同而异，组 分数C是确定值
例题
不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5
ⅰ. S=2 （H2O、NaCl） C=2－0－0=2 ⅱ. S=3 （H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1
的蒸汽压-组成图和沸点-组成图的标识及其应 用.
研究相平衡的意义
生产中，经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题 ——石油化工厂中分离的投入超过总投入的一 半以上 ——金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的 关系 —— 化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、 冷凝、升华、溶解和结晶）。
这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识。
of phase），用“P”表示 ——说明
相与相之间有明显的物理界面，不同相
性质明显不同。 P为1，2，3，… 正整数。相
数与系统中物质多少及是否连续无关
常压下
气体：P均为1； 液体：据互溶程度，P可为1、2或3，3以上罕
见；
固体：一般有几种物质，P为几，同种固体不
同晶形，每种晶形自成一相.
基本概念
——注意 (a)独立的关系数中的“独立”二字
例题
CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种物质反应达平
衡，C＝？
气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 2CO+O2=2CO2 ③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因②－ 2①=③，则独立化学平衡关系数R=2
(b)独立浓度关系只存在于同一相内。 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
因为:
V vap m
Vm gVm l Vm g
RT p
所以:
dp dT

p
vap Hm RT 2
dT
,
dp p

vap Hm RT 2
dT
若vapHm与温度T 无关，可有： 或说在温度T1 、T2 很接近时：
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ln p vap Hm c RT

ln
p2 p1
vapHm R

1 T2
1 T1

克-克方程的应用：
例 已知水在101325Pa下，沸点为100℃，摩尔蒸发 焓为40.64kJ·mol-1，计算在高原地区压力为70 kPa 时，水的沸点。
ln
p2 p1

vapH m R

1 T1
1 T2

ln
4.1.1 单组分两相平衡的基本规律
1. 克拉贝龙和克劳修斯—克拉贝龙方程 (1)克拉贝龙方程：
dT dp

TβαVm βα Hm
它指出了纯物质p ~ T 图上两相共存线的斜率。
2. 克劳修斯- 克拉贝龙方程
这一类方程的特点是其中有一相是气相。 设以蒸发平衡为例，克拉贝龙方程可写为：
dp vap Hm dT T vapVm
—若物种间存在一定关系（反应），物种不独立，C S R R'
例题
定温，将NH4HS固体放入一密闭的真空容器， 分解达平衡，系统为多相平衡，三个物种NH4HS 固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡， R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓 度关系，R’=1。
所以 系统的组分数C＝3－1－1=1
研究相平衡的方法
——热力学方法 已介绍，如相变过程热 力学量的计算及多相系统变化方向的判断 等
——相图法 相图（phase diagram）：表
示多相系统相态随着温度、压力、浓度等 强度性质而变化的几何图形。特点：直观。 可直接确定系统在温度、压力和组成一定 的条件下所处的状态
4.1 相平衡的基本规律
F CP2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和 自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通 常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场 影响，则2改用n表示，即：
F CPn
其中
相律公式中的2指外界条件只有温度和压力 可影响系统的平衡状态。
如果指定了温度或压力，则F= C－P＋1 如果指定了温度和压力，则F= C－P