第四章 相平衡 优质课件
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物理化学胡英第四版配套课件第4章相平衡1
北京：冶金工业出版社，1983. E.M.Levin, et al., “Phase Diagram for
Ceramists”, Vol. 1 - Vol.5, American Ceramics Society, Columbus, Ohio, 1964.
引言 应用举例
与微结构紧密相关
TiC
Ni3Ti
H2O的平衡相图
A
C
221
液 固
P / 10 5 Pa
气
0.00611
C'
O
B
0.01 t/℃
374.2
OC’：CO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介 稳平衡线。过冷水处于 不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全 部变成冰。
O点：三相点（triple point），气-液-固三 相共存。
H2O的平衡相图 两相平衡
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 两相平衡规律（教材p98-100）
单组分的平衡相图 相律应用
dT
T
V fus
m
0， ≥1，所以 3≥ G≥m1Gm
GmGm＝1，f＝2， 双变量 三个单相区
GmGm＝ 2，f＝1， 单变量 三条两相平衡线
GmGm＝ 3，f＝0， 无变量 一个三相点
平衡压力 /MPa 冰水 199.6 161.1 115.0 61.8
6 11 .0 10 -6
三三相相平平衡衡
平衡压力 /Pa
冰水气
611.0
H2O的平衡相图
理解H2O单元系相图
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ② 计算相区自由度数；
③ 描述系统状态变化情况； ④ 明确三相点(triple point)与冰点 (freezing point)的区别。
Ceramists”, Vol. 1 - Vol.5, American Ceramics Society, Columbus, Ohio, 1964.
引言 应用举例
与微结构紧密相关
TiC
Ni3Ti
H2O的平衡相图
A
C
221
液 固
P / 10 5 Pa
气
0.00611
C'
O
B
0.01 t/℃
374.2
OC’：CO的延长线， 是过冷水和水蒸气的介 稳平衡线。过冷水处于 不稳定状态，一旦有凝 聚中心出现，就立即全 部变成冰。
O点：三相点（triple point），气-液-固三 相共存。
H2O的平衡相图 两相平衡
相律应用 相图类型讲解（教材p19-22） 两相平衡规律（教材p98-100）
单组分的平衡相图 相律应用
dT
T
V fus
m
0， ≥1，所以 3≥ G≥m1Gm
GmGm＝1，f＝2， 双变量 三个单相区
GmGm＝ 2，f＝1， 单变量 三条两相平衡线
GmGm＝ 3，f＝0， 无变量 一个三相点
平衡压力 /MPa 冰水 199.6 161.1 115.0 61.8
6 11 .0 10 -6
三三相相平平衡衡
平衡压力 /Pa
冰水气
611.0
H2O的平衡相图
理解H2O单元系相图
读图要点： ① 读懂点、线、区的含义； ② 计算相区自由度数；
③ 描述系统状态变化情况； ④ 明确三相点(triple point)与冰点 (freezing point)的区别。
相平衡课件
1、几个基本概念一、相平衡：在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。
此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。
二、吉布斯函数：G=H 一TS ，亦称为吉布斯自由能。
G 是一个由H 和T ，S 组合得到的物理量，它具有能量的量纲。
由于H ，S ，T 都是 状态函数，因而G 也必是一个状态函数。
三、化学势：在一个热力系统中，温度是热量传递的驱动力，压力是功传递的驱动力，化学势则是在各相之间或在某给定相的各部分之间质量传递的驱力。
()()()()i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j n V S i i j j j j n G n A n H n U ≠≠≠≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,,,,,,,,μ四、吉布斯方程众所周知，确定质量和成分不变的简单可压缩系统的热力学状态需要两个独立参数。
但是，对于可变成分的系统，显然还需要确定成分。
例如，如果用S 和V 为独立变量，则成分固定的封闭的势力学能是U=U(S,V)成分变化的开口系统，U 还应该是r 种不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数，即U=U(S,V , n 1,n 2,···n r )所以开口体系的热力学能的全微分是()i r i i j n V S i n S n V dn n U dV V U dS S U dU j ∑=≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,,,,式中n 表示所有组分的物质的量保持常数，即成分不变，而下标n j (j ≠i)表示除n i 之外所有其他组分的n 保持常数。
当在微分过程中所有组分的n 保持不变时，则有T S U n V =⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 和p V U nS -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂, 而组元i 的化学势()i j n V S i i j n U ≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=,,μ 因此U 的全微分可写为∑=+-=ri ii dn pdV TdS dU 1μ （4.3） 同样，多组元系统的其它广延参数，也是不同组元的物质的量n 1,n 2,···n r 的函数。
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
物理化学-相平衡111页PPT
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
111
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
物理化学-相平衡
36、如果我们国家的法律中就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
04章_相平衡
正偏差系统：实际蒸气压大于拉乌尔定律计算值，
p yi > pi* xi , γi > 1
负偏差系统：实际蒸气压小于拉乌尔定律计算值，
p yi < pi* xi , γi < 1
4、正偏差系统的恒温相图与恒压相图
如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
5.复杂系统
4.6 三组分系统 的液液平衡相图
1.三组分系统相图的坐标
f = K - π + 2 – R - R' = 5 - π
T或P，单相
f =3
A
A
A
B WC
C
B WC
C B|
90
|
| 80
| 70
| 60
| 50
| 40
| 30
| 20
| 10
| 0
正偏差出现原因： 1、不同组分分子间的 相互吸引比纯物质弱；
2、第二种物质的加入
使分子的缔合程度降低；
如果把它对应的气相组成线也画出来， 分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。
恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物 (虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。
以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而 密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度 变化的曲线。
ï µ Î Ï ô ø ¹ ú ß Õ Æ Ñ Ç Ï å ± ä ½ QM ® Ë QN ® +ä ± Ë å ½ QO Ð ã ·µ 429K 373.15K 368.15K
由表可见，于溴苯的 摩尔质量大，蒸出的混合 物中溴苯含量并不低。
p yi > pi* xi , γi > 1
负偏差系统：实际蒸气压小于拉乌尔定律计算值，
p yi < pi* xi , γi < 1
4、正偏差系统的恒温相图与恒压相图
如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。
4.固相完全互溶或部分互溶的系统
5.复杂系统
4.6 三组分系统 的液液平衡相图
1.三组分系统相图的坐标
f = K - π + 2 – R - R' = 5 - π
T或P，单相
f =3
A
A
A
B WC
C
B WC
C B|
90
|
| 80
| 70
| 60
| 50
| 40
| 30
| 20
| 10
| 0
正偏差出现原因： 1、不同组分分子间的 相互吸引比纯物质弱；
2、第二种物质的加入
使分子的缔合程度降低；
如果把它对应的气相组成线也画出来， 分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。
恒温时总蒸气压随xB变化不但比理想混合物 (虚线)为高，且出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。
以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而 密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度 变化的曲线。
ï µ Î Ï ô ø ¹ ú ß Õ Æ Ñ Ç Ï å ± ä ½ QM ® Ë QN ® +ä ± Ë å ½ QO Ð ã ·µ 429K 373.15K 368.15K
由表可见，于溴苯的 摩尔质量大，蒸出的混合 物中溴苯含量并不低。
相平衡优秀课件
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配
制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。
例如： 水盐体系
低共熔温度
H2O-Cl(s)
252 K 218 K 262.5 K
H2O-NH4Cl(s)
257.8 K
在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的
Cd-Bi二元相图的绘制
Cd-Bi二元相图的绘制
图上有4个相区： 1. AEH线之上，熔液（l）单相区， f * 2 2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区， f * 1 3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区， f * 1
4. BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区，
f * 1
这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的 低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二 元低共熔相图类似。
形成稳定化合物的相图
形成稳定水合物的相图
H2O 与 H2SO4 能形成三种稳定 的水合物，即 H2SO4H2O(C3) , H 2SO 42H 2O(C 2),H 2SO 44H 2O(C 1), 它们都有自己的熔点。
形成不稳定化合物的相图
形成不稳定化合物的相图
相区分析与简单二元相图 类似，在OIDN范围内是C(s)与 熔液(L)两相共存。
分别从a，b，d三个物系点 冷却熔液，与线相交就有相变， 依次变化次序为： a线： L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) A ( s ) C ( s ) b线： L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) d线： L A ( s ) L A ( s ) C ( s ) L ( N ) C ( s ) L
第4章相平衡64
应用时要注意
H
与
m
Vm 变化方向的一致性；
克拉佩龙方程适用于纯物质的任意两相平衡，对蒸发、
熔化、升华、和晶型转变等均适用。
• dp 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 dT
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2019/9/15
3.气-液及气-固平衡的蒸气压方程 克劳修斯—克拉佩龙方程
p = f (T ，x)
f=2
•固体盐 盐水饱和溶液 水蒸气
x = f (T )
f=1
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2019/9/15
相律(Phase rule)
相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定 律，是物理化学中最具普遍性的规律之一。
•数学表达式 f C P 2
0 无变量系统
f
1 单变量系统 2 双变量系统
2 多变量系统
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2019/9/15
自由度数(F)
[例1] 纯水 水蒸气 两个变量（T ，p）
p = f (T)
f=1
[例2] 二组分盐水溶液
•盐水溶液 水蒸气 三个变量（T ，p，x）
将克拉佩龙方程应用于气-液平衡和气-固平衡，由于
液体和固体的体积与气体体积相比可忽略不计，同时若气
体可当作理想气体，则：
dp dT
H m TVm
vap H m T vapVm
vap H m RT 2 / p
即
d ln p vap H m
dT
RT 2
此式为克劳修斯—克拉佩龙方程的微分式，适用于 气—液两相平衡也适用于气—固两相平衡。
第四章相平衡.ppt
第四章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
《相平衡原理》课件
能顺利进行。
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。
02
相平衡对化学反应的速率和 方向产生影响，可以通过控 制相平衡来调控化学反应的
过程。
03
相平衡在化学工业中具有广 泛应用，如分离提纯、化学
反应过程控制等。
02
相平衡原理的基本概念
相的组成与性质
03
相的定义
相的组成
相的性质
相是指物质中具有相同成分和结构的均匀 部分，是物质存在的一种基本形式。
相平衡常数反映了物质在各相之间的传递和转化 过程，是热力学的基本常数之一。
3
相平衡常数的计算方法
根据热力学原理和实验数据，可以计算出不同物 质在不同条件下的相平衡常数。
相平衡常数的测定方法
实验测定
通过实验测定不同温度、压力下的相平衡数据 ，可以获得物质的相平衡常数。
计算模拟
利用计算机模拟技术，可以模拟物质在不同条 件下的相平衡状态，从而计算出相平衡常数。
相平衡的分类
01
气液平衡
气体和液体之间的平衡状态， 如水蒸气和液态水的平衡。
02
液液平衡
两种液体之间的平衡状固体和液体之间的平衡状态， 如冰和水达到平衡时的状态。
相平衡在化学反应中的作用
01
相平衡是化学反应进行的前 提条件，只有在各相之间达 到平衡状态时，化学反应才
相平衡原理的发展趋势与展望
加强基础理论研究
相平衡原理作为一门基础理论学科，其理论研究仍有待深入 。未来需要进一步加强基础理论研究，探索相平衡现象的本 质和规律，为实际应用提供更加可靠的理论支持。
跨学科交叉融合
相平衡原理涉及到多个学科领域，如化学工程、物理、材料 科学等。未来需要加强跨学科交叉融合，促进不同领域之间 的合作与交流，推动相平衡原理在实际应用中的创新和发展 。
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
第四章相平衡
由此可见，组分数与物种数的选择无关。
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2020/11/5
自由度
自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状 态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字 母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度 等。
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强
度变量数称为条件自由度，用 f *表示。
β相：
X
1
,
X
2
,
X
3
,
……
X
K
φ相：
X
1
,
X
2
,
X
3
,
……
X
K
X
B
1
α相的独立变数 （K-1 ）
φ个相中，独立浓度变量 φ（K-1）
体系的独立变量：φ（K-1）+ 2
② 同种物质在不同相中的浓度变化
相平衡条件：
B
(T
,
P,
X
B
)
B
(T
,
P,
X
B
)
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2020/11/5
相律的推导
体系中相的总数称为相数，用 Φ 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）（晶形）。
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2020/11/5
独立组分数
独立组分数（number of independent component） 定义： KC S R R'
04章_相平衡
则
K S 111
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2020/2/7
基本概念
独立组分数（number of independent component）
K S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所 需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于 体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R， 再减去各物种间的浓度限制条件R'。
BB 0
B
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2020/2/7
4.3 相律
• 相律是讨论平衡体系中相数、独立组分数与自 由度等变量间的关系。
• 设平衡体系中含有 S 个物种，分布在 个相
中。
• 因已假设为平衡体系，则各相有相同的温度和 压力，这是体系的两个变量。设每相中都有 S
个物种，则每相中有 S 1个浓度变量， 个相
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2020/2/7
基本概念
因为我们可以任意选择两种物质，数量是任意的，
则第三种物质及其含量可以由平衡常数来计算，
即 K S 1 。同理，如果体系中有 R 个化学反 应并且是独立的，则 K S R 。
如果还有浓度限制，如：体系开始只有物质的量为1:1
的 H2(g)和I2(g)，当反应平衡后，同样构成上述体系，
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。纯固体，有几种晶形，就有 几相。
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2020/2/7
基本概念
第四章相平衡共66页
p = p*A + p*B
不互溶双液系沸点低于各纯组分的沸点。
水蒸气蒸馏：提纯中草药的成分 与水共沸，低于100 ℃下蒸出，冷凝分层。
pA * pxA 气pnAnAnB pB * pxB 气pnAnBnB
pA
pB
nA nB
W WA B
MA MB
WA
WB
pA pB
（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（T-x图）
p-x图出现最高（低）点。 T-x图出现最低（高）点。
（三）恒沸点和恒沸混合物
(1) 恒沸点对应的液、气 相组成相等，f = 0。
(2) 溶液全部变成蒸气之 前，系统温度不变。
(3) 组成随压力而变化。 恒沸混合物：气相组成等于液相组成
（四）恒压相图的实验测定
最多可能平衡共存的相数Φ分别为（C ）
A、K = 3，Φ = 4 B、K = 2，Φ = 4 C、K = 2，Φ = 3 D、K = 3，Φ = 5
作业：P. 150 1、2
五、相平衡判据
d G S d T V d p B d n B
B
相
B
d nB 相
B
等温、等压：
相图分析：
(1) 面：I：气相 II、III：液相 Ⅳ、Ⅴ：气-液两相平衡共存 Ⅵ：液-液两相平衡共存 (2) 线： tAE、tBE：气相线 tAC、tBD：液相线 Ca、Db：溶解度线 CED：三相平衡线 (3) 点：三相点(E)
二、完全不互溶的双液系统
两种液体性质差别大，相互间溶解度小（烷烃和水）， 总蒸气压是各组分单独存在时的蒸气压ຫໍສະໝຸດ 和。dp Hm dT TVm
ΔHm：摩尔相变热。ΔVm：两相的摩尔体积差。 ——克拉珀龙(Clapeyron)方程
不互溶双液系沸点低于各纯组分的沸点。
水蒸气蒸馏：提纯中草药的成分 与水共沸，低于100 ℃下蒸出，冷凝分层。
pA * pxA 气pnAnAnB pB * pxB 气pnAnBnB
pA
pB
nA nB
W WA B
MA MB
WA
WB
pA pB
（二）恒温相图（p-x图）与恒压相图（T-x图）
p-x图出现最高（低）点。 T-x图出现最低（高）点。
（三）恒沸点和恒沸混合物
(1) 恒沸点对应的液、气 相组成相等，f = 0。
(2) 溶液全部变成蒸气之 前，系统温度不变。
(3) 组成随压力而变化。 恒沸混合物：气相组成等于液相组成
（四）恒压相图的实验测定
最多可能平衡共存的相数Φ分别为（C ）
A、K = 3，Φ = 4 B、K = 2，Φ = 4 C、K = 2，Φ = 3 D、K = 3，Φ = 5
作业：P. 150 1、2
五、相平衡判据
d G S d T V d p B d n B
B
相
B
d nB 相
B
等温、等压：
相图分析：
(1) 面：I：气相 II、III：液相 Ⅳ、Ⅴ：气-液两相平衡共存 Ⅵ：液-液两相平衡共存 (2) 线： tAE、tBE：气相线 tAC、tBD：液相线 Ca、Db：溶解度线 CED：三相平衡线 (3) 点：三相点(E)
二、完全不互溶的双液系统
两种液体性质差别大，相互间溶解度小（烷烃和水）， 总蒸气压是各组分单独存在时的蒸气压ຫໍສະໝຸດ 和。dp Hm dT TVm
ΔHm：摩尔相变热。ΔVm：两相的摩尔体积差。 ——克拉珀龙(Clapeyron)方程
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4.1.1 单组分两相平衡的基本规律
1. 克拉贝龙和克劳修斯—克拉贝龙方程 (1)克拉贝龙方程：
dT dp
TβαVm βα Hm
它指出了纯物质p ~ T 图上两相共存线的斜率。
2. 克劳修斯- 克拉贝龙方程
这一类方程的特点是其中有一相是气相。 设以蒸发平衡为例，克拉贝龙方程可写为：
dp vap Hm dT T vapVm
因为:
V vap m
Vm gVm l Vm g
RT p
所以:
dp dT
p
vap Hm RT 2
dT
,
dp p
vap Hm RT 2
dT
若vapHm与温度T 无关，可有： 或说在温度T1 、T2 很接近时：
ln p vap Hm c RT
ln
70 103 101325
40.64 103 8.314
1 373
1 T2
解得 T2 =351.65K=78.5℃，该高原地区的水的沸点
是 78.5℃，低于水在常压下的沸点。
4.1.2 多组分多相体系相平衡规律—— 吉布斯相律
1. 几个基本概念
（1） 相与相数 相（phase） ——定义 系统中物理性质和化学性质完全均 一的部分称为一相；相的数目称相数（number
强度性质的数目，符号：F
●说明 ——独立变动的强度性质又称独立变量，如 温度、压力、浓度等，其个数称为自由度
例 如：
(1)单相水 F = 2 (T,p) (2)水与水蒸气两相平衡时 F = 1 (T或p) (3)二组分盐水体系与水蒸气两相平衡 F= 2
（T或P和组成）
相律
反映多相平衡系统F与C和P关系的数学式
C=3－0－1=2
ⅲ. S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）
[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]， R′=2 H2O=H+ + OH- R=1 C=5－1－2=2 因此此时不饱和氯化钠溶液的组分数是2
3．自由度(degrees of freedom)F
●定义 在不引起旧相消失和新相形成(相 数不变)前提下，一定范围内可独立变动的
F= C－P＋2
若考虑重力场、电场等因素，则为
第四章 相平衡
相平衡：当体系不止一相时，物质在各相之间 的分布，达到平衡，各相的组成和数量不随时 间而变化。
本章要求
1．掌握相、组分数、自由度以及杠杆规则等 基本概念
2．掌握相律的推导、意义及其应用 3．掌握单组分系统相图中点、线、面的意义，
会用相律分析相图 4．掌握二组分液态完全互溶的气液平衡系统
F CP2
相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和 自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通 常指T，p两个变量。如果除T，p外，还受其它力场 影响，则2改用n表示，即：
F CPn
其中
相律公式中的2指外界条件只有温度和压力 可影响系统的平衡状态。
如果指定了温度或压力，则F= C－P＋1 如果指定了温度和压力，则F= C－P
的蒸汽压-组成图和沸点-组成图的标识及其应 用.
研究相平衡的意义
生产中，经常会遇到有关多相平衡系统的实际问题 ——石油化工厂中分离的投入超过总投入的一 半以上 ——金属冶炼中金属成分、结构与性能之间的 关系 —— 化工生产中混合物的分离、提纯（蒸发、 冷凝、升华、溶解和结晶）。
这类问题的解决，都需要用到相平衡的知识。
of phase），用“P”表示 ——说明
相与相之间有明显的物理界面，不同相
性质明显不同。 P为1，2，3，… 正整数。相
数与系统中物质多少及是否连续无关
常压下
气体：P均为1； 液体：据互溶程度，P可为1、2或3，3以上罕
见；
固体：一般有几种物质，P为几，同种固体不
同晶形，每种晶形自成一相.
基本概念
2．物种数S与组分数C
定义
——物种数S 系统所含化学物质种类数。不
同相含同一物质，视为同一物种。例，H2O(g)
＋H2O(L)，S＝1
——组分数C 足以确定多相平衡系统各相组 成所需的最少独立物种数
二者关系
C S R R'
S：体系中所有物种数； R：独立的化学平衡数; R’：各物种间的浓度限制条件。 —物种间不存在任何关系（无化学反应），C＝S
—若物种间存在一定关系（反应），物种不独立，C S R R'
例题
定温，将NH4HS固体放入一密闭的真空容器， 分解达平衡，系统为多相平衡，三个物种NH4HS 固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡， R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓 度关系，R’=1。
所以 系统的组分数C＝3－1－1=1
p2 p1
vapHm R
1 T2
1 T1
克-克方程的应用：
例 已知水在101325Pa下，沸点为100℃，摩尔蒸发 焓为40.64kJ·mol-1，计算在高原地区压力为70 kPa 时，水的沸点。
ln
p2 p1
vapH m R
1 T1
1 T2
ln
——注意 (a)独立的关系数中的“独立”二字
例题
CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5种物质反应达平
衡，C＝？
气相反应 ① CO+H2O=CO2+H2 ② 2CO+O2=2CO2 ③ O2+2H2=2H2O
三个平衡存在，只有两个是独立，因②－ 2①=③，则独立化学平衡关系数R=2
(b)独立浓度关系只存在于同一相内。 例如：CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
氧化钙与氧气间有1:1关系，但不在同一相，不
存在独立浓度关系数，R′=0 (C) C的意义 物种数S随考虑方法不同而异，组 分数C是确定值
例题
不饱和氯化钠溶液的物种数分别可以是2，3，5
ⅰ. S=2 （H2O、NaCl） C=2－0－0=2 ⅱ. S=3 （H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1
研究相平衡的方法
——热力学方法 已介绍，如相变过程热 力学量的计算及多相系统变化方向的判断 等
——相图法 相图（phase diagram）：表
示多相系统相态随着温度、压力、浓度等 强度性质而变化的几何图形。特点：直观。 可直接确定系统在温度、压力和组成一定 的条件下所处的状态
4.1 相平衡的基本规律