第五章 相平衡

第五章 相平衡
相平衡是多种多样的。 汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） --精馏操作； 气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） --多用于吸收分离; 液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） --萃取; 固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) --结晶等技术。
方 法 EOS
V i
法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ xi yi
1.不需要标准态，
L i
Vi L ˆ p x exp pyi dp s RT p
i
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
第五章 相平衡
第五章 相平衡
逆向 冷凝
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逆向 蒸发
E
g=min L
C M
p
液
3
D
K l=max l=min
2 l=min F 逆向 蒸发 逆向 冷凝 1
g=min g=max J
G
B
BC泡点线
出现液体
气 HC露点线
H
T
逆向蒸发与逆向冷凝图
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原因--出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共 存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c, 出现一 个逆向现象，如图d, 出现一个逆向现象)。
第五章 相平衡 5.3.1.3 二元系统 p x( y) / T x( y) 的相图 (1) 理想混合物
(a)
(b)
理想混合物系统汽液平衡相图
第五章 相平衡 (2) 一般正偏差系统 (3)一般负偏差系统
Raoult线
L
p-x1
Raoult线
p
p-y1 0 x1,y1
V
1
(a)
(b)
(a)
TB1
1
U
示。
图5-2二元汽-液平衡图 二元体系的三维 p T x y 相图
最高精馏压力
最高精馏温度
T
P恒定 TC1
临界点 Pd PC1
T恒定 第五章 相平衡
P
Td TC1 Tb
PC1
Pb
PC2
PC2
TC2
TC2
Pa
Ta
0
恒压 T-x-y 图
x1
y1
1
0
恒温 p-x-y 图
x1
y1
1
第五章 相平衡
y N 1
液相组成 x1, x2 ,
xN yN 和
闪 蒸 计 算 (flash)
计算汽相组成 y1, y2 ,
z N 1
液相组成 x1, x2 ,
xN
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5.3.1低压下二元汽液平衡相图
二元系的汽液相图与单元系统类似，但更为复杂。
主要类型：T-x-y图、 p-x-y图、x-y图、p-T图等。
i
p
i 1,2, 3, N
第五章 相平衡 根据不同的具体条件对上式做相应的化简。 （1）压力远离临界区和近临界区
ˆiV pisis i xi pyi
（2）体系中各组分性质相似
pyi pis xi
（3）低压下的汽液平衡
pyi pis i x
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5.2.3 方法比较
ˆ ˆ fi fi
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： yi 组成：
i 1, 2, 3,
N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
y
压 力 增 大
0
x
不同压力下的 y-x 图
1
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混合物的临界点除了C1、C2外, 每一个固定组成线都有泡点实线和露点虚线的交 点。该点的温度、压力一致，同时汽液相组成相等，符合临界点的定义。 将这些点和C1、C2 连成曲线，形成了临界点轨迹曲线C1C2 。 混合物临界点的特征表现为： • • • 于C点处，汽液两相差别消失（这一点与单组分临界点一致）； C点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度（与单组分临界点不 一致）； C点随组成变化，即混合物的临界点沿轨迹曲线C1C2变化。 对测量和研究流系统统的相行为而言，压力和温度是两个最方便的独立变 量。、的不同，会导致系统相行为的不同。若考虑等或等的条件，这时， 则汽液平衡关系就变成了曲线，由此产生了等相图和等相图；若考虑组成 不变，就产生了 p-T相图。由此可见，当讨论汽液相平衡问题时，只要两 个独立变量就可以描述其平衡状态，即在二维空间上可以表示它的全貌。
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5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
F C 2
F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目 C—独立组分数 —相数 R—限制条件的数目 处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成 xi , yi 均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
p T
二元系统 p T 相图的最高温度和最高压力示意图
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逆向凝聚现象的意义 常规的化工生产中，很少遇到高压汽液平衡的情况。但 在采油工程中，高压相平衡是常见的现象。充分利用它 的特点可以帮助优化生产。 原油和天然气都是石油工程师最关心的物质。油品自地 底层向地面举升的过程，可以近似看作是等温减压的过 程。由于出油管的体积是一定的，为了单位时间油品的 产量最大，油品以液相采出最为经济。根据图5-6，在1 －2线上，J点的液相量最大。于是，控制出口压力为J 点的压力，可以保证油品的举升产量最大。实际上，就 是利用了高压汽液平衡的逆向现象。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
第五章 相平衡
第五章 相平衡
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
5.2.2 活度系数（ i 法）
L V ˆiV pisis i xi exp i dp pyi RT ps
i
ˆiV xi ˆiL yi
i 1,2, 3, N
p
i 1,2, 3, N
相平衡计算通式可具体描述为
L V ˆiV pisis i xi exp i dቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ pyi RT ps
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5.1 相平衡基础 何谓相平衡呢？ 相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相 之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味着整个系统 Gibbs 自 由能为极小的状态，即
dG T , p 0
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5.1.1 平衡判据
dG T , p 0
T T p p i i
泡点(Bubble point)：在一定压力下 出现第一个气泡时的温度。
露点(Dew point)：在一定压力下出 现第一个液滴时的温度。
恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡 时汽液两相组成相等，即xi=yi
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第五章 相平衡
5.3.1.1 三维 p T x

C ＝2（水、惰性气体）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
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(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 (5) 对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于 平衡体系，于是 C ＝2（戊醇、水） ＝3（三相－汽、液、液） 其自由度为 F ＝2－3＋2＝1 三相
(b)
正偏差系统的汽液平衡相图
TC 2 C2
C
y 相图与二维 p T
相图
p2
液 相图 p 等压面
C1 T C1
对于二元混合物，若要完整描述其
相行为，最大自由度应为F=3（C
＝2，至少有1相存在时），因此最
p1
等温面
多需要3个独立变量就可以了。二 元系统的相图通常用压力、温度、
K
0 汽
组成的三维立体图来表示，如图所
T
x1 , y1
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
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二维 p T 相图
p
C2 临界点轨迹
C C1 K L W Z
M N U
图5-6 二元系定组成p-T图
T
二元体系的二维 p T 相图（定组成下）
第五章 相平衡
p
C2 A P0 B
临界点轨迹
x2=1
C1
K
Z1
Z2
Z3
L
x1=1 T0
T
几种组成的 p－T 图
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5.3.1.2 逆向现象及其工程应用 如果组成的比例改变，则 曲线的位置形状将会改变。 图5-6所示的是混合物的 的特殊临界情况。如果将 临界区域相特征部分的 图放大，我们可以看到两 p T 种特殊的现象：即等温逆 向凝聚现象和等压逆向凝 聚现象。
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相平衡问题 如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化 碳则离开血液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出 进入水中； 当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油 渍； 新材料制备； 新型分离技术； 温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用； 石油化工厂的节能减排。
第五章 相平衡 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 对于汽相
V ˆ V py ˆ f i i i
ˆ V f 0 V y f i i i i
对于液相
L ˆ L px ˆ f i i i
ˆ L f 0 L x f i i i i
i 1,2, 3, N
第五章 相平衡 5.2.1 状态方程法（EOS法）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0
这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
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(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1 这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
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(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
第五章 相平衡 【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度 （1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的
第五章 相平衡 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
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5.3汽液平衡
计 算 类 型 泡点压力计算 (bubble point pres.)
汽液平衡计算类型
独 立 变 量 已知系统温度 T 和 液相组成 x1, x2 , 已知系统压力 p 和 液相组成 x1, x2 , 已知系统温度 T 和 汽相组成 y1, y2 , 已知系统压力 p 和 汽相组成 y1, y2 , 已知 T 、 p 和 进料组成 z1, z2 , 待 定 变 量 求泡点压力 p 和
x N 1
汽相组成 y1, y2 , 求泡点温度 T 和
yN
泡点温度计算 (bubble point temp.)
x N 1
汽相组成 y1, y2 , 求露点压力 p 和
yN
露点压力计算 (dew point pres.)
y N 1
液相组成 x1, x2 , 求露点温度 T 和
xN
露点温度计算 (dew point temp.)