第五章 相平衡

第五章 相平衡
相平衡问题 如在肺部，空气中的氧气溶入血液中，二氧化 碳则离开血液进入空气； 在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出 进入水中； 当西装被溅上油渍后，用清洁剂溶解并除去油 渍； 新材料制备； 新型分离技术； 温室气体CO2的捕集、埋存和资源化利用； 石油化工厂的节能减排。
第五章 相平衡 5.3.1.3 二元系统 p x( y) / T x( y) 的相图 (1) 理想混合物
(a)
(b)
理想混合物系统汽液平衡相图
第五章 相平衡 (2) 一般正偏差系统 (3)一般负偏差系统
Raoult线
L
p-x1
Raoult线
p
p-y1 0 x1,y1
V
1
(a)
(b)
(a)
泡点(Bubble point)：在一定压力下 出现第一个气泡时的温度。
露点(Dew point)：在一定压力下出 现第一个液滴时的温度。
恒沸点(Azeotropic point): 达到平衡 时汽液两相组成相等，即xi=yi
第五章 相平衡
第五章 相平衡
5.3.1.1 三维 p T x
x N 1
汽相组成 y1, y2 , 求泡点温度 T 和
yN
泡点温度计算 (bubble point temp.)
x N 1
汽相组成 y1, y2 , 求露点压力 p 和
yN
露点压力计算 (dew point pres.)
y N 1
液相组成 x1, x2 , 求露点温度 T 和
xN
露点温度计算 (dew point temp.)
第五章 相平衡
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逆向 冷凝
第五章 相平衡
逆向 蒸发
E
g=min L
C M
p
液
3
D
K l=max l=min
2 l=min F 逆向 蒸发 逆向 冷凝 1
g=min g=max J
G
B
BC泡点线
出现液体
气 HC露点线
H
T
逆向蒸发与逆向冷凝图
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原因--出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共 存的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b/c, 出现一 个逆向现象，如图d, 出现一个逆向现象)。
TC 2 C2
C
y 相图与二维 p T
相图
p2
液 相图 p 等压面
C1 T C1
对于二元混合物，若要完整描述其
相行为，最大自由度应为F=3（C
＝2，至少有1相存在时），因此最
p1
等温面
多需要3个独立变量就可以了。二 元系统的相图通常用压力、温度、
K
0 汽
组成的三维立体图来表示，如图所
T
x1 , y1
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5.3汽液平衡
计 算 类 型 泡点压力计算 (bubble point pres.)
汽液平衡计算类型
独 立 变 量 已知系统温度 T 和 液相组成 x1, x2 , 已知系统压力 p 和 液相组成 x1, x2 , 已知系统温度 T 和 汽相组成 y1, y2 , 已知系统压力 p 和 汽相组成 y1, y2 , 已知 T 、 p 和 进料组成 z1, z2 , 待 定 变 量 求泡点压力 p 和
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
TB1
1
U
示。
图5-2二元汽-液平衡图 二元体系的三维 p T x y 相图
最高精馏压力
最高精馏温度
T
P恒定 TC1
临界点 Pd PC1
T恒定 第五章 相平衡
P
Td TC1 Tb
PC1
TC2
Pa
Ta
0
恒压 T-x-y 图
x1
y1
1
0
恒温 p-x-y 图
x1
y1
1
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第五章 相平衡 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 对于汽相
V ˆ V py ˆ f i i i
ˆ V f 0 V y f i i i i
对于液相
L ˆ L px ˆ f i i i
ˆ L f 0 L x f i i i i
i 1,2, 3, N
第五章 相平衡 5.2.1 状态方程法（EOS法）
第五章 相平衡
二维 p T 相图
p
C2 临界点轨迹
C C1 K L W Z
M N U
图5-6 二元系定组成p-T图
T
二元体系的二维 p T 相图（定组成下）
第五章 相平衡
p
C2 A P0 B
临界点轨迹
x2=1
C1
K
Z1
Z2
Z3
L
x1=1 T0
T
几种组成的 p－T 图
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5.3.1.2 逆向现象及其工程应用 如果组成的比例改变，则 曲线的位置形状将会改变。 图5-6所示的是混合物的 的特殊临界情况。如果将 临界区域相特征部分的 图放大，我们可以看到两 p T 种特殊的现象：即等温逆 向凝聚现象和等压逆向凝 聚现象。
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0
这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
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(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1 这说明只需要指定一个变量就可以确定其平衡状态。
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(3) 对于水－水蒸汽－惰性气体二元体系
i
p
i 1,2, 3, N
第五章 相平衡 根据不同的具体条件对上式做相应的化简。 （1）压力远离临界区和近临界区
ˆiV pisis i xi pyi
（2）体系中各组分性质相似
pyi pis xi
（3）低压下的汽液平衡
pyi pis i x
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5.2.3 方法比较
第五章 相平衡
相平衡是多种多样的。 汽液平衡（Vapor Liquid Equilibrium,简写为VLE） --精馏操作； 气液平衡（Gas Liquid Equilibrium, 简写为GLE） --多用于吸收分离; 液液平衡（Liquid Liquid Equilibrium, 简写为LLE） --萃取; 固液平衡（Solid Liquid Equilibrium ,简写为SLE) --结晶等技术。
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5.1 相平衡基础 何谓相平衡呢？ 相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相 之间保持着物理平衡而处于多相共存状态。 在热力学上，它意味着整个系统 Gibbs 自 由能为极小的状态，即
dG T , p 0
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5.1.1 平衡判据
dG T , p 0
T T p p i i
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5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
F C 2
F—自由度—平衡系统的强度性质中独立变数的数目 C—独立组分数 —相数 R—限制条件的数目 处于相平衡状态下，各相的温度、压力、以及各相组分的组成 xi , yi 均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。

C ＝2（水、惰性气体）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 这说明只需要指定二个变量就可以确定其平衡状态。
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(4) 对于乙醇－水二元体系的汽液平衡 C ＝2（乙醇、水） ＝2（两相－汽、液） 则自由度为 F ＝2－2＋2＝2 (5) 对于戊醇－水汽液平衡，依题意属于 平衡体系，于是 C ＝2（戊醇、水） ＝3（三相－汽、液、液） 其自由度为 F ＝2－3＋2＝1 三相
方 法 EOS
V i
法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ xi yi
1.不需要标准态，
L i
Vi L ˆ p x exp pyi dp s RT p
i
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
5.2.2 活度系数（ i 法）
L V ˆiV pisis i xi exp i dp pyi RT ps
i
ˆiV xi ˆiL yi
i 1,2, 3, N
p
i 1,2, 3, N
相平衡计算通式可具体描述为
L V ˆiV pisis i xi exp i dp pyi RT ps
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。