X射线光电子能谱分析PPT课件
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G.鬼线：难以解释的光电子线。来源 阳极靶材杂质元素，窗口材料等。
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§7.4 俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级 电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子 能谱仪在真空中对它们进行探测。
能量公式 对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算 ： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ Δ)-Φ 式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到 的俄歇电子Y的能量。 EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。
我们就是为了得到样品的结合能！
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§7.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。 在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电 子会被光子激发出来即光生电。
自由原子的光电效应能量关系
hvEk Eb
对孤立原子或分子， E b 就是把
电子从所在轨道移到真空需的 能量，是以真空能级为能量零 点的。
宽最小，对称性最好。称为主峰-元素定性分析主要依 据。 B.俄歇线：俄歇电子形成的谱线。 俄歇谱线的表示：LMM俄歇电子是L层电子被激发，M 层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激 发所形成的俄歇电子。 C.X射线卫星线:X射线并非单色，阳极材料原子产生荧光 X射线效应，这些射线统称Kα1,2X射线的卫星线。卫星 线激发的光电子形成X射线卫星峰。表现图谱，在主光 电子线的低结合能或高结合能端较小的卫星峰。
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对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子 的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。
Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hvEkEb 功函数
.
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良 好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s) hvEb sp
.
D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得 到不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱 线。
配位体相同时，多重分裂与未成对电子数正相关。多重 分裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于 判断价态。
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E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时， 同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后 在图谱上出现的伴峰。
XPS 可用来测定固体表面的化学成分。
.
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化学位移鉴定化学状态
Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱
较
高
氧
金属态的镍Ni
化
态
的
镍
Ni3+
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
.
.
7.3 XPS谱图中谱线
XPS光电子线及伴线 A.光电子线:在图谱中明显而尖锐的谱峰。强度最大，峰
Eb hvEk' sp
hv来自百度文库kEb 功函数
.
仪器功函数
核外电子的运动状态
电子在原子中的运动状态，可n，L，m，ms四个量子数来描述。 （一）主量子数n 主量子数n决定电子层数的。对单电子原子来说，n值愈大，电子 的能量愈高。
（二）角量子数（副量子数） 物理意义是表示原子轨道的形状。另一个物理意义是表示同一电 子层中具有不同状态的亚层。 当主量子数n给定时，L可取值为0，1，2，3…（n-1）。在每一个 主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。按光谱学上的习 惯l用s，p，d，f等符号表示。
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副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时（ 称s轨道），其原子轨道呈球形分布（图 4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道 呈哑铃形分布（图4-6）
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（三）磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。当副量子数l给定 时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），共有 2L+1个取值，原子轨道在空间有2l+1个伸展方向。 （四）自旋量子数ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动 。电子的自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 有两个值+1/2和1/2。只有两个方向，即顺/逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示
第七章 电子能谱
X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术，主 要用来表征材料表面元素及其化学状态。 基本原理:使用X-射线与样品表面相互作用， 利用光电效应，激发样品表面发射光电子， 利用能量分析器，测量光电子动能， 根据BE .bE =hhv-vKE .Ek' -W.sFp进而得到激发电子的结合能 。
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能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率。
电子能量分析器
磁场式分析器 静电式分析器
半球形分析器 筒镜分析器
.
半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图
.
筒镜形电子能量分析器
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F.电子的振激与振离谱线 （一）振离谱线。振离是一种多重电离过程。原
子的一个内层电子电离而发射，导致一个外层 电子电离。光电子能量被原子吸收，在图谱主 光电子峰附近出现连续谱线。 （二）振激谱线。过程与振离相似，所不同的是 价壳层电子跃迁到更高级束缚态。结果在谱图 主光电子峰的低动能端分离的伴峰。判断顺磁 反磁、键的共价性、几何构型等化学性质。
另外，能级由于自旋-轨道偶合发生分裂，用内量子数j来表征。 j=|l+ms |
电子能谱中用主量子数n，角量子数l，内量子数j三个量子数来 表征。如3d5/2，三层，角量子数为2（d层），内量子数2+1/2=5/2 ，通常省略1/2。
.
原子结构
.
原子能级划分
.
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§7.2 X射线光电子能谱（ 由X于P各S种）原子轨道中电子的结合能是一定的，因此
筒镜分析器示意图
.
检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。
Φ-功函数
.
俄歇过程和俄歇电子能量
WXY 跃 迁 产 生 的 俄 歇 电子的动能可近似地 用经验公式估算，即
：EWXYEW(Z)EX(Z)
EY(Z)
俄歇电子
原子序数
功
函
实验值在 1 和 3 之间
2
4
数
.
WXY俄歇过程示意图
§7.5 电子能谱仪简介
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。
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§7.4 俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级 电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子 能谱仪在真空中对它们进行探测。
能量公式 对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算 ： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ Δ)-Φ 式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到 的俄歇电子Y的能量。 EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。
我们就是为了得到样品的结合能！
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§7.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。 在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电 子会被光子激发出来即光生电。
自由原子的光电效应能量关系
hvEk Eb
对孤立原子或分子， E b 就是把
电子从所在轨道移到真空需的 能量，是以真空能级为能量零 点的。
宽最小，对称性最好。称为主峰-元素定性分析主要依 据。 B.俄歇线：俄歇电子形成的谱线。 俄歇谱线的表示：LMM俄歇电子是L层电子被激发，M 层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激 发所形成的俄歇电子。 C.X射线卫星线:X射线并非单色，阳极材料原子产生荧光 X射线效应，这些射线统称Kα1,2X射线的卫星线。卫星 线激发的光电子形成X射线卫星峰。表现图谱，在主光 电子线的低结合能或高结合能端较小的卫星峰。
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对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子 的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。
Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hvEkEb 功函数
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为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良 好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s) hvEb sp
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D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得 到不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱 线。
配位体相同时，多重分裂与未成对电子数正相关。多重 分裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于 判断价态。
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E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时， 同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后 在图谱上出现的伴峰。
XPS 可用来测定固体表面的化学成分。
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化学位移鉴定化学状态
Ni-P合金的Ni 2p3/2 XPS谱
较
高
氧
金属态的镍Ni
化
态
的
镍
Ni3+
a 清洁表面； b 1barO2、403K氧化1小时
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7.3 XPS谱图中谱线
XPS光电子线及伴线 A.光电子线:在图谱中明显而尖锐的谱峰。强度最大，峰
Eb hvEk' sp
hv来自百度文库kEb 功函数
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仪器功函数
核外电子的运动状态
电子在原子中的运动状态，可n，L，m，ms四个量子数来描述。 （一）主量子数n 主量子数n决定电子层数的。对单电子原子来说，n值愈大，电子 的能量愈高。
（二）角量子数（副量子数） 物理意义是表示原子轨道的形状。另一个物理意义是表示同一电 子层中具有不同状态的亚层。 当主量子数n给定时，L可取值为0，1，2，3…（n-1）。在每一个 主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。按光谱学上的习 惯l用s，p，d，f等符号表示。
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副量子数L表示原子轨道的形状。L=0时（ 称s轨道），其原子轨道呈球形分布（图 4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道 呈哑铃形分布（图4-6）
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（三）磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道在空间的伸展方向。当副量子数l给定 时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），共有 2L+1个取值，原子轨道在空间有2l+1个伸展方向。 （四）自旋量子数ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动 。电子的自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 有两个值+1/2和1/2。只有两个方向，即顺/逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示
第七章 电子能谱
X-射线光电子能谱仪，是一种表面分析技术，主 要用来表征材料表面元素及其化学状态。 基本原理:使用X-射线与样品表面相互作用， 利用光电效应，激发样品表面发射光电子， 利用能量分析器，测量光电子动能， 根据BE .bE =hhv-vKE .Ek' -W.sFp进而得到激发电子的结合能 。
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能量分析器
电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同 能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作 即压力要低于10-3帕，以便尽量减少电子与分析器 中残余气体分子碰撞的几率。
电子能量分析器
磁场式分析器 静电式分析器
半球形分析器 筒镜分析器
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半球形电子能量分析器
半球形分析器示意图
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筒镜形电子能量分析器
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F.电子的振激与振离谱线 （一）振离谱线。振离是一种多重电离过程。原
子的一个内层电子电离而发射，导致一个外层 电子电离。光电子能量被原子吸收，在图谱主 光电子峰附近出现连续谱线。 （二）振激谱线。过程与振离相似，所不同的是 价壳层电子跃迁到更高级束缚态。结果在谱图 主光电子峰的低动能端分离的伴峰。判断顺磁 反磁、键的共价性、几何构型等化学性质。
另外，能级由于自旋-轨道偶合发生分裂，用内量子数j来表征。 j=|l+ms |
电子能谱中用主量子数n，角量子数l，内量子数j三个量子数来 表征。如3d5/2，三层，角量子数为2（d层），内量子数2+1/2=5/2 ，通常省略1/2。
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原子结构
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原子能级划分
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§7.2 X射线光电子能谱（ 由X于P各S种）原子轨道中电子的结合能是一定的，因此
筒镜分析器示意图
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检测器
检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器
EY(Z+Δ)：Y电子电离所需的能量。
Φ-功函数
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俄歇过程和俄歇电子能量
WXY 跃 迁 产 生 的 俄 歇 电子的动能可近似地 用经验公式估算，即
：EWXYEW(Z)EX(Z)
EY(Z)
俄歇电子
原子序数
功
函
实验值在 1 和 3 之间
2
4
数
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WXY俄歇过程示意图
§7.5 电子能谱仪简介
电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、 探测电子的监测器和真空系统等几个部分组成。