原子吸收光谱仪基础理论培训

式中IOv为入射辐射强度；Iv为透过原子蒸 气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层 的厚度；kv为吸收系数。
当在原子吸收线中心频率附近一定频
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当使用锐线光源时，ΔV 很小，可以近似地 认为吸收系数在ΔV内不随频率V 而改变，并 以 蒸中气心对频辐率射处 的的 吸峰 收值 特吸 性收 ，系 则数 吸k光0来度表A为征原子
影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：
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多普勒变宽 多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运 动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来， 其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运 动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。 原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无 序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量， 即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光 则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。 谱线的多普勒变宽△ＶD可由下式决定：
Ground state
Excitation level
En
V Em
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原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原 子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第 一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中 吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态， 同时伴随着原子吸收光谱的产生。
与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有 如下特点： a，灵敏度高、检测限低
因为试样直接注入石墨管内，样品几乎
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为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效 应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化， 可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石 墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路 停气之外）需要有足量（1~2升/分）的惰 性气体作保护。通常使用的惰性气体主要 是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定 其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。
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在实际工作中，要求测定的并不是蒸气相 中的原子浓度，而是被测试样中的某元素 的含量。当在给N定=的a C实验条件下，被测元 式素中的a是含与实量验条C与件有蒸关的气比相例常中数原。因子此，浓度N之间保持 一稳定的比例关系时，有
当实验条件一定时，各有关参数为常数，上式可以简写为 A=kC
若采用连续光源，要达到能分辨半宽 度为10-3nm，波长为500nm的谱线，按计算 需要有分辨率高达50万的单色器，这在目 前的技术条件下还十分困难。因此，目前 原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来 产生锐线发射。
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原子吸收测量的基本关系式 当频率为 V、强度为Iv 的平行辐射垂直
通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射 产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即
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AA Basic
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1：AA 分析的理论基础 郎伯-比耳定律 定律适用范围， 2： AA 仪器的一般组成部分 ，单光路/双光路/实时测量
/ 3：火焰法分析的背景，影响灵敏度，精度的因素 4：石墨炉分析的背景，影响灵敏度，精度的因素，吸
收图形分析
5：背景概念，背景扣除的几种方法 6：分析数据的准确性，精度，稳定性，灵敏度，有效
式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）； Ｖ０为谱线的中心频率。
由上式可见，多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。 随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。
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碰撞变宽 当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是 稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而 言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度 越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。
在通常的原子吸收条件下，可以忽略激发态原子和元素电离的影响，但对于
低电离电位元素，特别是在高温下，不能忽略电离对基态原子的影响，电离 度随温度升高而增大，在一定温度下随元素浓度增加而减少．元素电离效应 导致校正曲线弯向纵轴
所以，原子吸收光谱分析的校正曲线线性范围不可能很宽，一般在1-2个数量级
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氢-空气火焰：是氧化性火焰，燃烧速度较乙 炔-空气 火焰高，但温度较 低，优点是背景发射较弱，透射性能好。
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（二）非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化
器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石 墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生 高达2000~3000℃的高温使试样经过干燥、蒸 发和原子化。
碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。 赫鲁兹马克变宽:
被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又 称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的 原子蒸气压力很少超过10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压 力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。 洛伦茨变宽
原子吸收光谱与原子结构 由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原 子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结 构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发 态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不 同的特征。
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原子吸收光谱的轮廊 原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线， 而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围， 即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子 吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波 长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的 地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓 上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很 多实验因素的影响。
原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成
光源：空心阴极灯、无极放电灯 空心阴极灯是锐线光源，辐射锐线光谱 空心阴级灯性能要求：
1、 发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度； 2、 辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%； 3、 稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%； 4、 使用寿命长。 空心阴极灯的基本原理：空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中 于阴极空腔内。当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下， 电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离 子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属 阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅 射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入 空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞 而受到激发，发射出相应元素的特 征的共振辐射。
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原子吸收光谱的测量 吸收曲线的面积与吸光原子数的关系 原子吸收光谱产生于基态原子对特征 谱线的吸收。在一定条件下，基态原子数 N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。 根据经典色散理论，其定量关系式为：
式中: e为电子电荷，m为电子质量，c为光
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吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系 从上式可见，只要测得积分吸收值，
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空心阴极灯结构：它有一个由被测元素材料制 成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其它材料 制作的阳极。阴极和阳极封闭在带有光学窗口 的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的 惰性气体氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极, 使阴极材料发光。
空心阴极灯特性及影响因素 特征辐射谱线的宽度；空心阴极灯的工作电流； 灯特征辐强度的稳定性；灯的使用寿命 空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善
对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度， 亦常用无极放电灯做光源。无极放电灯是
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原子化器是直接决定仪器分析灵敏度的关键 因素
原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、 蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子 吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原 子化器的基本要求：必须具有足够高的原子 化效率；必须具有良好的稳定性和重现形； 操作简单及低的干扰水平等。 常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原 子化器。
被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。 洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。
其它变宽 除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效
应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和 洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为103-10-2nm。
贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火 焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。
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乙炔-空气火焰： 是原子吸收测定中最常用 的火焰，该火焰燃烧稳定， 重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素 有足够高的灵敏度，但它在 短波紫外区有较大的吸收。用它可测定35种 元素
不同类型的火焰，其温度不同 （3）火焰的燃气和助燃气比例
按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富 燃火焰和贫燃火焰。
化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其 为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。
富燃火焰：燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层 次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。
即可算出待测元素的原子密度。但由于积 分吸收测量的困子吸 收分析条件下，若吸收线的轮廓主要取决 于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原 子数N0之间存在如下关系：
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峰值吸收测量的实现
实现峰值吸收测量的条件是光源发射 线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通 过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸 收线的中心频率V0相重合。