第七章 氧化还原滴定法
分析化学 第07章 氧化还原滴定法2
受诱反应
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
作用体
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应
诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
.42.
诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间 价态离子或自由基等因素有关，例如：
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+
特殊指示剂
吸附 淀粉吸附 I2 络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 SCN [FeSCN]2
氧化还原指示剂 邻二氮菲-亚铁
血红色
.50.
（1）自身指示剂： 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果
1
E
E In(O)
In(R)
0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
指 示 剂 颜 色 从O R
[InC(IRn ( )R])
10
[InC(IOn(O)]) 从 1 ~ 10 指 示 剂 颜 色 从R O
[InC(IRn()R]) 10
.46.
3、下述关于条件电极电位叙述正确的是
D
A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位
B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于
1mol·L-1 时的电极电位
D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总
浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位
在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就 不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称~.
分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
分析化学课件 氧化还原滴定法
(3) n1=n2=2
K= c(Ox2) c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=1
-2
=0.059lg106 =0.18V 2
>0.4V 反应就能定量进行
7.1氧化还原反应的方向和程度
一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V， 反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。
但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电 极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副 反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计 量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。
7.2 氧化还原反应的速度
一、氧化还原反应的历程
有很多氧化还原反应是分布进行的，其 中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速 度。
二、影响氧化还原反应速度的因素
1. 反应物浓度的影响 2. 温度的影响 3. 催化剂的影响 4. 诱导反应
7.1氧化还原反应的方向和程度
(1) n1=n2=1
Kc(Ox2)c(Red1)106 c(Red2) c(Ox1)
=120 .0 1 5 9lgK 0 .3 5 V
(2) n1=1, n2=2
K
=
c(Ox2) c(Red2)
c(Red1) c(Ox1)
2
109
=1
-2
=0.059lg109 =0.27V 2
n a(Red)
(标准电位）
a(Ox)=a(Red) =1时，
0.0 n 59lg((R O e x d ))0.0 n 59lg[[R O e x d ]]
c (浓度电位）
一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度c
若有副反应发生：
0.05l9 g2 (o)x0.05l9 g [o 2]x
第七章 氧化还原滴定法YHHY
[Fe2+]
Fe( III ) 3 ] Fe( III ) [ Fe Fe( III ) [ Fe3 ] Fe( III ) C C Fe( II ) 2 ] Fe( II ) [ Fe Fe( II ) 2 ] [ Fe Fe( II )
2013-7-25
五.氧化还原进行的程度
（一）用Eθ’（ Eθ无副反应：绝对平衡常数Ｋ ）计算Ｋ’ （Ｋ）的公式 1.有副反应时 有副反应：条件平衡常数Ｋ’ aOx1+bRed２ aRed1+bOx２
条件平衡常数
氧化剂 还原剂
2013-7-25
K
’
C
C C
a b Re d1 Ox2 a b Ox1 Re d 2
2013-7-25
Red
定义:在25℃,1标准大气压时,金属同该金属离子浓
度为1mol/L的溶液相接触(若有气体参加反应，则
气体压力应为1.013×105Pa)的电位称为该金属的
标准电极电位。 标准氢电位：
EH / H 0
2
注意：标准电极电位的大小与该电对本身的性质有 关，在一定温度下是常数。它不随外界其它条件的 改变而改变。
lg K lg
即
2013-7-25
C C
'
a Ox1
b Re d 2
lg(10 )
'
3 a b
n( E1 E2 ) lg K 0.059
'
3(a b)
2.无副反应时:
n( E1 E2 ) lg K （a+b） 3 0.059
►通常认为Ｋ’或Ｋ≥106 即△Eθ’ 或△Eθ ≥0.4V氧化 还原反应能满足滴定分析要求的条件。 （仅考虑 反应的完全程度）
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
第七章常用的氧化还原滴定法..
氧化还原滴定法
2)间接滴定法
wCa
测定对象：非氧化性或还原性物质
(cV
) KMnO4
5 2
2020/3/2
M Ca 100%
1000ms
例：测定补钙制剂中Ca2+含量
过滤，洗涤
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 H2SO4溶解
H2C2O4
KMnO4标准溶液
反应： Ca2 C2O42 CaC2O4
•温度: 70～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解(+)] H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
•酸度: 0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?) [低—MnO2↓ (-), 高—H2C2O4分解(+)]
•滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解(-)]
3.应用示例：
2020/3/2
1)直接滴定法
• 测定对象：许多还原性物质 • 例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药
5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2++ 8H2O
条件：常温,稀 H2SO4介质 。 说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、
余Cr2O72
Fe2 滴定
氧化还原滴定法
2020/3/2
1.K2Cr2O7法测定铁矿中铁
Cr2O27-
Fe2O3 FeO
SnCl2 △浓HCl
Fe2+ + Sn2+(过量)
HgCl2
01第7章-氧化还原滴定法-条件电位
E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2
3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
第 7 章 氧化还原滴定法
第7 章氧化还原滴定法1. 解：查表得：lgK(NH3) =9.46E=EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2=-0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2=-1.04V3. 解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+]=0.793+0.5*0.0592lg(K sp/[Cl-]2)EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgK sp=0.265VE Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V5. 解：E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2++0.059*lg（[MnO4-]/[Mn2+]）/5当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V[Cr2O72-]=0.005mol/L[Cr3+]=2*0.05=0.10mol/LE Cr2O72-/Cr3+= Eθ′Cr2O72-/Cr3++0.059/6*lg（[Cr2O72-]/[Cr3+]）=1.01V7. 解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2AglgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2表明达到平衡时Ag＋几乎被还原,因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L9. 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62-(a)当滴定系数为0.50时，[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L故由Nernst方程得：E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I-3]/[ I-]3(1)E S4O62/-S2O32-=0.080+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 (2)(1)*4+(2)*2得：6E sp=2.34+0.059 lg[I-3]2[S4O62-]/[ I-]6[S2O32-]2由于此时[S4O62-]=2[I-3]，计算得[S4O62-]=0.025mol/L [ I-]=0.55mol/L,代入上式E sp=0.39=0.059/6* lg[S4O62-]/4[ I-]6=0.384V(c) 当滴定分数为1.5, E= E S4O62/-S2O32-=0.80+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 此时[S4O62-]=0.1000*20.00/100=0.0200mol/L[S2O32-]=0.100*10.00/50.00=0.0200mol/L故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V11．解：Ce4+Fe2+=Ce3++Fe3+终点时C Ce3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l.所以C Ce4= C Ce3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/lC Fe2+=C Fe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l得E t=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004%13．解：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+在H2SO4介质中，终点时E ep=0.48V,E sp=(1.48+0.68)/2=1.06V,E θ=1.44-0.68=0.76V, E=0.84-1.06=-0.22E t=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19%在H2SO4+H3PO4介质中，∂Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, ∂Fe2+=1+0.5*102.3=102.0 E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg∂Fe3+=0.61VE sp=(1.44+0.617)/2=1.03VE=0.84-1.03=-0.19V E θ=0.83V,由林邦误差公式: E t=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015%15. 解：5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O5V MnO4-,4Mn4Mn2+ MnO4-ω(V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27%ω(Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48%17. 解：PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O,2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O∴5PbO25PbO 5C2O42-2MnO4-,设试样中PbO2为x克，PbO为y克。
第七章、氧化还原反应
[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方 向相反。(自学例7－5，注意用条件电位计算与标准电 位计算时公式的区别。）
2．H+ 与氧化型或还原型结合成难离解化合物的 影响 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓 度无关。例如
Fe(CN)63-+e－=Fe(CN)64E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但 实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速 增大，这是由于HFe(CN)63-是一种较弱的酸。
氧化还原反应的条件平衡常数K'值的大小由氧化 剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲 E1o'、E2o'之差越大，K'值也越大，反应进行得越完全。 如E1o'和E2o'相差不大，则反应进行较不完全。那么K' 值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂 Ox1滴定还原剂Red2的反应 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2
'
当反应达到平衡时， φ1、φ2相等。
a b CRe d1 COx2 n(1 ' 2 ' ) lg K ' lg a b ( 7 15 COx1 CRe d 2 0.059
)
式中， n为两电对转移电子数的最小公倍数。
n1=n/a, n2=n/b
θ′、φ θ′为氧化剂、还原剂电对的条件电位， φ1 2
力为1.013×105Pa。
任一氧化还原反应： Ox + ne = Red 氧化态 + ne = 还原态 能斯特公式：
0.0592 a(氧化态)(高价态） lg n a(还原态（低价态） )
第7章--氧化还原滴定法
电极反应----氧化还原半反应：
Ox + ne
Red
E E0 0.059 lg [Ox] n [Re d ]
E0
E0 H2 /2H
0
E0
还原性增强
氧化性增强
氧化还原电对的分类
▪ 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，电对都能迅速地建 立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理 论电势。 Fe3+/Fe2+、I2/2I-、Ce4+/Ce3+、Sn4+/Sn2+
lg K ' E' 6 0.059
E' 6 0.059 0.35V
问题:
n1 = n2 = n = 2
E' 0.18V
n1
1,
n2
2
lg
K
lg
99.92 0.12
99.9 0.1
9
1 2 (E1 0.059
E2 )
9
E1
E2
0.27V
n1
1, n2
3
lg K
lg
99.9 99.93 0.1 0.13
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合， 反应简单，一般瞬时即可完成；氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2
HAsO2
HAsO2
[H ] [H ] Ka
108 108 109.2
100.03
第7章氧化还原滴定法
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
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第七章氧化还原滴定法
1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？
4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？
5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？
6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？
7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。
8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？
9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？
10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？
11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？
12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。
13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。
14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？
15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。
16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。
17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。
若
C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？
18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。
19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。
此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。
问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
20.已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的E0=0.14V。
求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。
21.对于氧化还原反应BrO3-+5Br-+6H+-==3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2）计算当溶液的pH=7.0,[BrO3-]=0.10mol/L,[Br-]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。
22.在0.5mol/LH2SO4介质中，等体积的0.60mol/LFe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液混合。
反应达到平衡后，Cr4+的浓度为多少？
23.在1mol/LHClO4介质中，用0.02000mol/LKMnO4滴定0.10mol/LFe2+,试计算滴定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。
已知在此条件下，MnO4-/Mn2+的电对的E0ˊ=1.45V，Fe3+/Fe2+电对的E0ˊ=0.73V。
24.在0.10mol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。
在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学计量点是否一致？已知在此条件下，Fe3+/Fe2+电对的E0`=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E0`=0.07V。
25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4溶液中，用0.1000mol/Lk2Cr2O4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。
如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的E o=1.00V,指示剂的E0=0.85V.Fe3+/Fe2+电对在1mol/LHCl中的E0=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4中的E0`=0.51V。
26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。
计算此KMnO4溶液的浓度。
27.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）T KMnO4/Fe;(2)T KMnO4/Fe2O3;
(3)T KMnO4/FeSO4.7H2O
28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。
先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。
29.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。
已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml
稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。
计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。
30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样 1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。
所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。
过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。
计算试样中PbO和PbO2的质量分数。
31.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。
溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。
同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。
计算铅丹中Pb3O4的质量分数。
32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。
待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。
计算软锰矿中MnO2的质量分数？
33.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。
试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）
34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。
过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。
试求试样中的铬的质量分数。
若以Cr2O3表示时又是多少？
35. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。
计算Na2S2O3溶液的浓度?
36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。
再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。
计算试样中Na2HAsO3和质量分数。
37.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。
放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。
问试样中KI的质量分数使多少？
38.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后，将其体积稀释到250.0ml。
然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。
求软锰矿中MnO2的质量分数。
39.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。
吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。
待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。
另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的Na2S2O341.60 ml。
试计算试样中苯酚的质量分数。
40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。
再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。
问试样中Sb2S3的质量分数为多少？。