化学反应工程原理—— 热量传递与反应器的热稳定性

R = k g aCb
定态时热量平衡： (−∆H ) R = kgaCb = ha(Ts − Tb ) 传质控制时温差最大(催化剂颗粒的最大温 升）：
∆TM = (Ts − Tb ) max = kg h ( − ∆ H )C b
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催化剂颗粒温度
传热与传质是同一流动条件下的结果
由JD和JH与Re关系得：
第九章 热量传递与反 应器的热稳定性
1
热量传递过程对化学反应过程的影响 特点
不能忽略，有时比传质的影响严重
反应过程的热量传递按其尺度分为两类：
颗粒尺度的热量传递 设备尺度的热量传递 催化剂与流体 反应器与冷却介质
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反应器中传热与换热过程中传热的区别 换热过程传热
单纯的传热，无化学反应
反应器传热
反应过程和传热过程相互交联作用
CSTR处在D点： 当TC↑，反应温度TD→TD‘，反 应结果影响不大； 当TC↓， 会出现“熄火”现象， 将导致反应温度和反应结果 的剧烈变化。
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在E点操作时
TC微小↑，会出现“飞温”现象， 导致反应温度和反应结果的剧烈变 化 当TC↓，无剧烈变化
在反应器设计时，应避免太近于D或E的操作点， 以留有余地作为调节之用。
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可见： 可见：
A、C定态操作点对外界的扰动作用具有自衡能 力，为稳定的定态；
B操作点虽然是定态点，但是它对外界扰动作 用没有自衡能力，为不稳定的定态。
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定态稳定条件分析
dQ dQ g r > 定态C点： Qr线斜率>Qg线斜率，即： dT dT dQ dQ g r > 定态A点： Qr线斜率>Qg线斜率，即： dT dT
Tb TA TC
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工艺条件要求在B 工艺条件要求在B点操作
方法：
Q r = ha ( T s − T b )V p
Qr斜率↑，即haVp↑；同时，Tb↑ 增加的程度：满足定态稳定条件 催化剂颗粒大小一定，a不变，有效h↑ h↑的措施：气流线速度↑
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在一个工业反应的开发过程中： 工艺角度： 着眼于反应器的空速，以确保获得一定的 反应结果。 工程观点： 着眼于流体在反应器中线速度的大小，确 保所需的定态处于稳定状态。
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动返回原来 的平衡状态，也无需对温度进行专门的调节。如果反 应器是不稳定的，则必需增设附加的调节装置使它回 到原来的平衡状态，否则它将自动地愈离愈远而无法 正常操作。 热稳定性是热平衡状态抗扰动的能力。 灵敏性是参数作微小调整时，反应器内温度或反应结 果将会有多大变。灵敏性增加，参数的调整精度要求 增加，反应器的操作困难增加。 参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。
kg
1 Pr 2 3 = ( ) h ρcp Sc
∆ T ad ( − ∆ H )C b = ρcp
催化剂颗粒绝热温升为：
∴ ∆ T M = ∆ T ad
Pr 2 ( ) Sc
3
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由上式可见： 在上操作点时，催化剂颗粒温度与流体温度 之间的差值大小仅与物系性质有关； 对于气固反应系统：
Pr Q ( ) ≈ 1 Sc
Amin = Qg U ∆ T max v ρ c p ( − ∆ H ) kC Af V vρcp − = − U U ∆ T max U
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由上式可见： ∆ T = ( T − T ) c max max
RT = E
2
C A0 C Af
决定∆Tmax 的反应参数是活化能； E↑，反应速率对温度变化愈敏感， T ↓； ∆ 最大允许温差、最小传热面积—是热稳定性 对CSTR设计和操作中的一个限制。
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B.可逆放热反应 B.可逆放热反应
受化学平衡的限制，放热速率线有一极大值； 与移热速率线有三个交点； A、C是热稳定的操作点， B是热不稳定的操作点。
A B C
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C.吸热反应 C.吸热反应
定态为唯一的，不存在多态 。
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9.3.3 操作参数对热稳定性的影响
改变CSTR反应器的操作参数，会对热稳定性产生 影响：
进料温度T0 冷却介质温度Tc 进料流量v 传热系数U 传热面积A
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Qg =
( − ∆ H ) k 0 C A 0V R exp( − E 1 + k 0τ exp( − ) RT
E ) RT
Q r = UA ( T − T c ) + v ρ c p ( T − T 0 )
进料温度： T01↑→T02 b1→b2，热稳定的 T01↓→T03 b1→c3，热不稳定的 冷却介质温度： 同上 进料温度、冷却介质温度↓↓，产生熄火；T3是极限
化学反应器的传热出现两个新问题
热稳定性和参数灵敏性
3
9.1 热稳定性和参数灵敏性概念
定态—定常状态 反应器处在热平衡状态，反应器各处温度不 随时间变化。 扰动 各种偶然的原因引起的反应参数的波动 自然变动，非人为调节
4
扰动产生后会出现两种情况： 反应器恢复到原来的热平衡状态 反应器热稳定 反应器不能恢复到原来的热平衡状态 反应器热不稳定 平衡有两种： 稳定的平衡、不稳定的平衡
4 3 2 1
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临界着火和熄火条件： 临界着火和熄火条件：
着火和熄火时：Qg与Qr线相切—斜率相同 临界着火条件
(Qg )ig = (Qr )ig
dQ g
dQ r ( ) ig = ( ) ig dTs dTs
临界熄火条件：
dQ r ) ex = ( ) ex (Qg )ex = (Qr )ex ( dTs dTs
dQ g
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催化剂颗粒临界着火温度
着火点在下操作点附近，反应控制，有：
Qg = (−∆H r )kC V
Qr = ha (Ts − Tb )V p
对Ts求导：
n b p
E ( − ∆H )kC = ha 2 RTs
n b
dQ g dQ r ( ) ig = ( ) ig dT s dT s
E ha(Ts − Tb) = ha 2 RTs
放热反应 反应T↑ 吸热反应 反应T↑ 反应T↓
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(-rA)↑
放热速率↑
(-rA)↑
吸热速率↑
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参数灵敏性
参数作微小调整时，反 应器内温度或反应结果 将会有多大变。 灵敏性↑，参数的调整 精度要求↑，反应器的 操作困难↑。 参数灵敏性和热稳定性 是两个不同的概念。
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如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所 产生的热稳定性问题和参数灵敏性问题？
定态B点： Qr线斜率<Qg线斜率，即：
dQ dQ g r 〈 dT dT
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催化剂颗粒定态稳定条件
Qr = Q g
dQ r dQ g > dT dT
移热线的斜率大于放热线的斜率
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三个定态温度性质
A—下操作点 颗粒自冷态开始反应 ∆(Ts-Tb)小 C—上操作点 颗粒起始温度高于TC ∆(Ts-Tb)大 B点 不稳定
∴ ∆TM = ∆Tad
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9.3 连续搅拌釜式反应器的 热稳定性
9.3.1 全混釜的热平衡条件
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A.一级不可逆放热反应 A.一级不可逆放热反应
对组分A作物料衡算：
vCA0 = vCAf + VRkCAf
CA0 CAf = 1 + kτ
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反应过程的放热速率： 反应过程的放热速率：
Qg = ( − ∆H )kC Af VR
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反应器的稳定对反应器操作有极为重要
如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动 返回原来的平衡状态，也无需对温度进行专 门的调节。 如果反应器是不稳定的，则必需增设附加的 调节装置使它回到原来的平衡状态，否则它 将自动地愈离愈远而无法正常操作。
热稳定性：热平衡状态抗扰动的能力
6
放热反应存在反应器的热稳定性问题
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Tc下降的最大极限：
dQ g
dQ r = dT dT
Q Q r = (UA + vρ c p )(T − Tc )
Q g = ( − ∆ H ) kC Af VR
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CSTR最大允许温差：
∆ Tmax = (T − Tc ) max RT 2 C A 0 = E C Af
同样可以求得反应器所需具有的最小传热面积
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进料流量： 进料体积流量↑， Qr线的斜率↑ 当Qr线的斜率↑↑时， 反应过程会出现热 不稳定的操作点。 进料体积流量↓，稳 定性↑ U、A变化情况相同
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9.3.4 最大允许温差
是热稳定性对CSTR设计与操作的一个限制
当Tc↑，热稳定 当Tc↓，Tc<Tc3， c3→a3，热不稳定 Tc下降受到热稳定性限制
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9.3.6 全混釜的可控性
全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，升温 或降温同时发生。所以原则上不致发生局部 温度过高或过低的现象。
CSTR多用于液相反应，反应物系的热容较大， 温度的升降比较迟缓，易于调节和控制。也 能在B点操作。
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思考题
1. 如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所产生的 热稳定性问题和参数灵敏性问题？ 2.作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳 定点，哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？ 3. 作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是催 化剂颗粒临界着火点，哪些点是催化剂颗粒临界熄火点？ 催化剂颗粒临界着火的条件是什么？ 4.作出CSTR放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳定点， 哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？
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9.2 催化剂颗粒的热稳定性
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9.2.1 催化剂颗粒的定态温度
反应放热速率
Qg = (−∆H r ) RVp