第十七章周环反应

第十七章 周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。

这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。

然后再完成反应。

但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子： 例1.33175℃CH 3H CH 3H顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。

按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2△C 6H 5H C 6H 5H 6H 5H 5用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3.2CH 32CH 3CO 2CH 3H CO 2CH 3H 120℃10min该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。

1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。

伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。

此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。

有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应； 另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键 的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。

周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。

周环反应有以下重要特征：⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂 的影响。

⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。

所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。

⑶ 反应常 具有高度的立体选择性。

第一节 电环化反应在线形共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键 其逆反应都称为电环化反应。

例如：HH CH 3CH 3△33此反应和逆反应开环也是电环化反应。

一、含4个π电子的体系福井谦一∵为分子轨道中能量最高的填有电子的轨道（电子的最高占有轨道，又称HOMO 轨道）和能量最低的空轨道（LUMO 轨道）是协同的重要轨道。

例如112，4－已二烯有4个π电子，组成4个分子轨道，HOMO 和HUMO 都处在前线，所以统称为前线轨道（FMO ）。

如图：3333LUMOHOMOLUMO基态激发态Ψ　Ψ　Ψ　Ψ　4231讨论（Z ，E ）－2,4－已二烯的成环反应，根据微观可逆性原则正反应和逆反应经过的途径是相同的，所以，分析的结果同样适用于开环反应。

电环化反应中一个π键变成环烯烃分子中的σ键，所以必须考虑π轨道的对称性。

热反应只与分子的基态有关，基态时 4个π电子填充于Ψ1和Ψ2中。

反应中起关键作用的是最高已占有轨道（HOMO ）。

基态起反应的是Ψ2，Ψ2轨道反对称，为了成键，必须顺旋才能位相相同，从而形成新的σ键。

333成键顺旋也能按下面的方式旋转：成键当基态对旋时，由于位相相反，不能成键：对旋3对旋轨道不匹配，不成键轨道不匹配，不成键所以，对旋是轨道对称性禁阻的途径。

（Z，E）－2,4－已二烯顺旋成环得顺－3，4－二甲基环丁烯，顺－3，4－二甲基环丁烯顺旋开环得到（Z，E）－2,4－已二烯。

33其它含有4n((n=1,2,3, …)个π电子的共轭多烯，基态时因HOMO的轨道形式与4电子结构相同，所以，顺式旋转而环化：（注：因在分子轨道中，凡为奇数的轨道都是对称的；凡为偶数的轨道都是非对称的。

）轨道形式如下，CH3HCH3H△33光照下，2,4－已二烯分子中一个电子从Ψ2激发至Ψ3，分子处于激发态，此时HOMO 为Ψ3，为奇数轨道，为对称轨道。

它的两种旋转结果如下：333对旋轨道不匹配，不成键轨道不匹配，不成键成键3对旋成键所以，（Z ，E ）－2,4－已二烯光照下对旋能成键闭环：33光照关于2,4－已二烯电环化反应的实验结果总结如下：H H CH 3CH 3CH 3H CH 3H3333电环化反应是可逆的，由于共轭二烯比环丁烯更稳定，所以，常是环丁烯的开环。

二、含4n+2 个电子的体系以6电子的2,4，6－辛三烯的分子轨道为例，如图所示：LUMOLUMOΨΨΨΨΨΨ123456基态激发态在热反应中，HOMO 是Ψ3，轨道是对称的，必是对旋才允许：H 3对旋3≡CH 3CH 3例如：HHC H 3H 3C140℃3其它含4n+2 个π电子的共轭多烯烃的电环化反应方式也基本相似，例如：△对旋电环化反应的选择规律如下：π电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 这个规律可以这样来记忆：基态时，4n 个π电子HOMO 轨道是反对称的，所以顺旋。

基态时，4n+2个π电子HOMO 轨道是对称的，所以对旋。

在激发态时，其轨道状态与此相反。

要得到预期的产牧，除了对称性外，还要注意空间位阻的影响，例如：175℃175℃CH 3CH 3HH HH CH 3CH 3有较大的空间位阻空间位阻小，是主要产物第二节 环加成反应环加成反应是在两个π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应。

环加成可以根据两个π电子体系中参与反应的π电子数目分类，例如：+［2+2］环加成［4+2］环加成+一环加成的逆反应称为开环反应。

开环与成环遵循同一规律。

一、［2+2］环加成根据前线轨道（FMO ）理论，双分子反应中，起作用的是一分子的HOMO 和另一分子LUMO ，反应中，它们的轨道必须匹配。

例如，两个乙烯分子面对面互相接近，热反应中，一个乙烯分子的HOMO 为Ψ1轨道：Ψ1Ψ2轨道轨道另一个乙烯分子的LUMO 为Ψ2轨道。

它们的位相不同，所以是轨道对称性禁阻的。

但在光反应中，一个乙烯分子处于激发态，它的HOMO 为Ψ2，另一个乙烯分子的LUMO 也为Ψ2轨道：它们的位相相同，可以重叠成键，所以是轨道对称性允许的。

即热反应光反应LUMOHOMOHOMOLUMO禁阻允许所以，［2+2］环加成在面对面的情况下，热反应是禁阻的，光反应是允许的。

例如：CH 3H 3CCH 3H 3C+h νCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C+H 3CCH 3h νCH 3CH 3CH 3CH 3二、［4+2］环加成1,3－丁二烯和乙烯的加成，当为热反应时，对称性允许：HOMOLUMO丁二烯的最高占有轨道乙烯的最低空轨道Ψ2Ψ2或LUMOHOMO丁二烯的最高占有轨道乙烯的最低空轨道Ψ3Ψ1所以，［4+2］环加成热反应是允许的。

但是在光照下，轨道的对称状态发生了变化：LUMOHOMOLUMOHOMO或这是对称不允许的。

所以，［4+2］环加成是热反应允许、光反应禁阻的反应。

［4+2］环加成中狄耳斯－阿尔德反应是最重要的实例，它是立体专一性的顺式加成反应。

二烯和亲二烯体中取代基的立体关系均保持不变：+CO 2CH 3CO 2CH 3HH 2CH 32CH 3+CO 2CH 3H 3CO 2C HH 2CH 32CH 3CO 2HH+OOHO需要注意的是，［2+2］和［4+2］不是指轨道总数，而是指π电子个数。

例如：下述反应属于1,3－偶极加成反应，都可以用［4+2］的反应机理来解释。

⑴ 烯烃的臭氧化O O +CHRCHRCHRCHR O OOHR C C HRO OO 三中心四电子⑵ 重氮甲烷的1，3－偶极加成CH 2NN+CHCOOCH 3CHCOOCH3C H 2NNCHCOOCH 3CHCOOCH3C H 2NCHCOOCH 3CCOOCH3⑶ 乙烯加氢反应+乙烯的HOMOH 2的LUMO+乙烯的LUMO H 2的HOMO所以，乙烯加氢是热反应禁阻的。

但是，当加入Ni 等过渡金属催化剂后，热反应就允许了：NiNi 的HOMOH 2的LUMO⑴NI 原子用其HOMO 与氢气的LUMO 形成中间产物（1），这时氢气分子变成了氢原子，这是对称性允许的反应，其后，中间产物（1）作为HOMO 与乙烯的LUMO 对称匹配形成C －H σ键：Ni⑴的HOMO乙烯的LUMO所以，乙烯加氢必须在过渡金属催化剂的作用下进行。

第三节 σ迁移反应用氘标记的戊二烯在加热时，C 5上一个H 原子迁移到C 1上，π键也随着移动：CD 2＝CH －CH ＝CH －CH 2HCD 2－CH ＝CH －CH ＝CH 2H53214我们把这种一个原子上的σ键迁移到另一个C 原子上，随之共轭链发生转移的反应称为σ迁移反应。

C －C 或C －O 键也可以发生σ键迁移，例如：＝CH－C（COOC2H5）2 CH3CH2＝CH－CH2CH＝CH－C（COOC2H5）2 CH3CH2－CH＝CH2这是含C－C的σ迁移，又称为科普重排。

H2C CH CHP h O C CHCOOE tch3H2C CH CHP hO C CHCOOE tch3这种含C－O的σ迁移，又称为克莱森重排。

在这种σ键迁移反应中不存在通常的正离子、负离子、卡宾等中间体，这些反应都是协同进行的。

旧σ键的断裂和新σ键的生成以及π键的移动是协同进行的。

一、氢原子参加的［1，j ］迁移对［1，3］迁移来说，氢原子的迁移有两种方法：①异面迁移理解分析：氢原子处于烯丙位，在断裂时已相当于sp2杂化，所以，可以将C1上迁移的氢原子近似地看作是在p轨道上，故而该体系为三电子体系，三个原子轨道组成三个分子轨道。

从前线轨道（FMO）分析，该体系的HOMO是Ψ2。

H迁移时，C1－H的断裂和C3－H的生成以及C2－C3间的双键向C1－C2间移动是协同进行的。

同面迁移：异面迁移：这是对称性允许的但由于空间阻碍，这样的过渡态活化能很大，不利于协同反应的进行。

所以，［1，3］H迁移是轨道对称性禁阻的。

对［1，5］H 迁移来说，它的同面迁移和异面迁移的情况：前线轨道（FMO ）认为这个体系的最高占有轨道（HOMO ）是Ψ3，HOMO 的轨道为：24C 1是sp 3杂化，但由于在断裂时已相当于sp 2,所以，可以将C 1上迁移的氢原子近似地看作是在p 轨道上。

同面迁移反应是对称性允许的，反应能量较低，而异面迁移是禁阻的。

所以基态时，H 的迁移是［1，5］迁移。

如：HDDH D［在碱催化下，也可能发生［1，3］σ迁移，但［1，5］迁移绝对优先于［1，3］σ迁移。

如：HH 3CC 2H 5DCH 3［1，5］H 迁移H 3CC 2H 5DCH 3H CH 3C 2H 5HD CH 3［1，5］H 迁移CH 3C 2H 5D CH 3H二、［3，3］迁移最简单的［3，3］迁移为CH 2－CH ＝CH 2CH 2＝CH －CH 2CH 2＝CH －CH 2CH 2－CH ＝CH 21231′3′2′2′3′1′123假定σ键 断裂，生成两个烯丙游离基，其最高已占有分子轨道（HOMO ）中，3,3′两个C 原子上p 轨道最靠近的一瓣位相相同，可以重叠：1′′1，1′间σ健断裂与3，3′间σ健 的形成是协同进行的。