化肥中氮磷钾分析原理

NH2CH2COOH +3H2SO4
2NH3+H2S04. 总反应: (1) ×2+(2):
NH3+2C02+3S02+4H2O
(NH4)2S04
(1)
(2)
2NH2CH2COOH +7H2S04 (NH4)2SO4+4CO2 +6S02 +8H20
加入浓H2S04的作用；氧化剂、中和剂
C(有机物) + 2H2S04
§ 3-2四苯硼酸钾重量法测钾GB8574-88等 原理:在弱碱性介质中，以四苯硼酸钠，沉 淀溶液中K+生成四苯硼酸钾 白色沉淀。过滤 后在120土5℃干燥1.5小时，称重，计算K2O 含量。
反应
Na[B(C6H5)4]+KCl
K[B(C6H5)4] ↓十NaCl
计算 K2O=
[(m2 m1 ) (m4 m3 )]* 0.01314 *100 V m0 * V0
×100
m:样品质量，g C1V3:测定样品时，H2S04标准液的浓度C1(1/2H2SO4)mol/L和体 积,ml
C3,V3:空白试验时，H2S04标准液的浓度C3(1/2H2SO4)mol/L和体积， ml C2,V2:测定样品时，NaOH标准液的浓度(mol/L)和体积(mL) C2,V4:空白试验时，NaOH标准液的浓度(mol/L)和体积(mL)
讨论; (1)硝酸态氮在盐酸介质中，用铬粉还原为铵态氮 Cr+2HCl CrCl2+H2 (1)
HNO3+4H2
NH3+HCl 总反应:(1) ×4+(2)+(3) HN03+4Cr+9HCI
NH3+3H20
NH4CI
(2)
(3)
4CrCl2+NH4CI+3H20
(2)酰胺态氨〈尿素〉加浓H2S04加热水解。尿素水解产生的 NH3 与H2SO4结合生成(NH4)2SO4
反应 : 2(NH4)2SO4+6HCHO
2NaOH+H2SO4
(CH2)6N4+2H2SO4+6H2O Na2SO4+2H2O
计算公式：
(V1 V2 )C * 0.01401 100 x m* 100
N%（以干基计）=
×100
m: 样品重 C:NaOH浓度，mol/L V1:滴定样品用NaOH体积，ml V2:空白滴定用NaOH体积，ml 0.01401：1毫摩尔氮的克数
反应：
(NH4)2SO4+2 NaOH

蒸馏
NH40H+ H2SO4 2NH3↑+2H2O (NH4)2SO4+2H2O

2NH3+H2SO4(过量)
吸收
回滴
2NaOH+H2SO4(剩余 )
Na2SO4+2H2O
计算公式： N%=
[(C1V1 C 2V2 ) (C3V3 C 4V4 )]* 0.01401 m
§2-3定量方法 （一）磷钼酸哇啉重量法GB 8573-88等 原理:在酸性介质中。溶液中磷酸盐变成 磷酸，磷酸能与钼酸反应生成磷钼酸。磷钼 酸与喹啉反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀。过 滤后在180℃干燥 45分称重，计算P205含量。
计算 P O %= ( m1 m2 ) * 0.03207×100 2 5
（二）酸量法 GB3559-83等 适用范围;此法仅用与碳铵和氨水 原理：样品中加入准确过量的标准H2SO4溶液，使 样品中(NH4）2CO3或氨水与H2SO4反应生成(NH4)2SO4 剩余H2SO4以甲基红一亚甲基兰遮蔽指示液为指示剂， 用标准NaOH回滴，可计算含氮量 。
2NH4HCO3+H2SO4(过量)
§2-2样品得理 (一)普过磷酸钙（又称普钙）一分二步提取。 先用水提取水溶磷， 再用碱性柠檬酸铵提取 枸溶磷。 (二)钙镁磷肥一用2%柠檬酸一步提取 。
(三）复混肥一一含少量钙镁磷肥的过磷酸钙复 混肥分三步提取。第一 步用水提取水溶性磷。 第二步用中性柠檬酸铵提取。第三步用2%柠 檬酸提取，后二步为枸溶磷 。 只含钙镁磷肥的复混肥，省去第一、二步。 不含钙镁磷肥的复混肥省去第三步。 应注意，提取方法与磷肥的化学组成和性质 密切有关
第三节化肥中钾分析方法
§ 3-1钾肥种类:常见有以下几种 (1)氯化钾KCl:水溶性，纯品为白色晶体 (2)硫酸钾K2SO4:水溶性，纯品为白色晶体 (3)窑灰钾肥；水泥生产副产品，含K20 10～20% 〈含水溶性KCI， K2S04，K2CO3， 2%柠檬酸溶性的硅酸钾， 铝酸钾以及不溶的未分解的矿石原料，如钾长石、黑云母等〉 (4)草木灰：K2O 3～12%,主要以K2C03， K2S04和少量KCl形 式存在。
2CuS04+S02
C(有机物)+2H2S04→
2S02
+C02
+2H20
加入沸石或条状Al2O3防止瀑沸〈一般可不加〉 加入消泡剂:防止消化时，形成大量泡沫而使样品溢出(一 般可不加〉
第二节化肥中磷分析方法
§ 2-1名词解释 (一)水溶磷:溶于水的磷酸盐。从化学组成上来 说,NH4+和碱金属的磷酸盐，以及碱土金属的磷酸二 氢盐M(H2P04)2是水溶性磷。从化肥品种来说。磷 酸一铵 NH4H2PO4和磷酸二铵(NH4)2HP04全部是水 溶性磷，过磷酸钙中游离H3PO4和 Ca (H2P04) • H20是水溶性部分，复混肥中含Ca (H2P04)2 • H20也是水溶性部分。
CaCN2+2H20
H2CN2+Ca(OH)2
CaS04+2H2O CO (NH2)2
(1)
(2) (3)
Ca(OH)2+H2SO4
H2CN2+H2O
CO (NH2)2+H2O
2NH3+H2S04
CO2+2NH3
(NH4)2S04
(4)
(5)
总反应:(1)+(2)+(3)+(4)+(5) CaCN2+2H2S04+2H2O (NH4)2SO4+C02+CaSO4
m0 :试样的质量，g V0:提取液总体积，ml V：测定是所用提取液体积，ml C1: NaOH标准液浓度，mol/L V1: 测定样液时,NaOH用量，mol/L V2: 测定样液时，HCl用量，ml V3: 空白试验时，NaOH用量，ml V4: 空白试验时，HCl用量，ml 2.730每摩尔NaOH相当P2O5克数
(3)丙酮的作用：a.防止 NH4+干扰；有丙酮时， 溶液中的NH4+不能生成磷钼酸铵沉淀，因丙 酮能与NH4+作用。b改善磷钼酸喹啉沉淀性质， 使结晶大易过滤。 （4）硝酸的作用；磷钼酸在酸性介质中才能生 成，在碱性介质中沉淀溶解，一般在0.71.0N硝酸介质中沉淀。
（二）磷钼酸喹啉容量法GB8573-88等 原理；在酸性介质中。磷酸盐与喹钼柠酮 试剂生成磷钼酸喹啉沉淀，沉淀溶于过量的 标准NaOH溶液，剩余NaOH再用HCI回滴， 用百里香酚蓝和酚酞混合指示剂指示终点。
mo:试祥质量，g Vo:提取液总体积，mL v:测定时所用提取液体积，mL m1:测祥时，空坩埚重，g m2:测祥时，空坩埚加沉淀重，g 0. 1314:换算系数(1克K[B(C6H5)4]相当0.1314克K20)
讨论: (1)四苯硼酸钠在微酸性或弱碱性介质中可与K+， NH4+，Rb+， Cs+ Ag+ Hg2+等离子生成沉淀，在化肥中 NH4+常与K+共存。因此NH4+ 是化肥中钾测定时的干扰 离子。 (2)测定时，加入甲醛的作用:能防止NH4+干扰。因 甲醛能与NH4+反 应，生成六亚甲基四铵。 (3)测定时，加EDTA的作用：因EDTA能与Fe3+、 Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成稳定的络合物，加入EDTA 后，可避免这些阳离子在碱性介质中生成氢氧化物或磷 酸盐沉淀而干扰。
(NH4)2SO4+2C02+2H20
2NaOH+H2SO4(剩余)
Na2SO4+2H20
计算公式
(V1 V2 )C * 0.01401 *100 N%= m
m:样品重，g VI:滴定样品消耗NaOH体积, ml C:NaOH浓度，mol/L V2:空白滴定消耗NaOH体积 ml
(三)蒸馏法:GB8572-88等 适用范围:几乎适用于一切形式的氮肥，应用范 围广，准确度高(但NH4HC03，NH40H有更简单的 酸量法，不用此法) 原理:铵态氮与NaOH反应产生游离氨，蒸出氨 吸收在准确过量的标准H2S04溶液中，剩余H2S04， 以遮蔽甲基红溶液指示终点，用标准NaOH回 滴， 可计算氮含量。非铵态氮样品，必须经过予处理 〈还原、消化等〉变成铵态氮再用上述方法测定。
反应：
(C9H7NH)3(PO4.12MoO3).H2O +26NaOH(过量)
Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H20
HCl+NaOH(剩余) P2O5%=
NaCl+H20
[(C1V1 C 2V2 ) (C1V3 C 2V4 )]* 2.730 ×100 V m0 * *1000 V0
=
141 .95 =0.03207 2 * 2212 .59
注意；沉淀形式带一分子结晶水，180℃干燥后称 量形式不带结晶水。 谈论：喹钼柠酮试剂
(1)喹啉和钼酸钠的作用;沉淀本身组成部分
(2)柠檬酸作用;a.稳定溶液性质。柠檬酸与六价钼生
成络合物，在酸性溶液中不易水解析出三氧化钼沉 淀；b.防止硅干扰；有柠檬酸存在时，溶液中硅酸 盐不能生成硅钼酸喹啉沉淀。
§ 1-2氮定量方法:最常用有三种方法 (一)甲醛法: GB4097、2-83等 适用范围:此法适用于NH4CI、(NH4)2SO4、NH4NO3、 (NH4)2CO3等化肥中，不适用于NH4HCO3,氨水和复混肥。 原理:在中性溶液中，铵离子(NH4+)中的氨与甲醛作用生 成六亚甲基四胺 （CH2）6N4，同时析出氢离子（H+），生成相应的酸，以酚酞 为指示剂，标准NaOH溶液生成的酸，可计算铵态氮含量。
CO(NH2)2+H2O 2NH3+H2SO4
CO2
+ 2NH3
(1) (2)
(NH4)2S04
总反应: (1)+(2) CO(NH2)2+H2S04+H20
(NH4)2S04+C02
(3)氰氨态氮(CaCN2)加浓H2SO4加热水解。氰铵化钙第一步水 解为氰氨酸H2CN2进一步水解为尿素，尿素再水解为C02和NH3 与H2S04结合为(NH4)2S04
2H(有机物)+H2S04
2S02
+C02
+2H20
+2H20
S02
加入K2S04的作用：提高了溶液的沸点，从而提高了反应温 度。
加入CuS04的作用:起催化剂作用 ; 2CuSO4.十C(有机物) Cu2SO4 + 2H2S04 总反应(1)+(2)、 Cu2S04 +S02 +C02 + 2H20
V m0 * V0
m0:试祥质量，g vo:提取液总体积，ml， v:测量时所用提取液体积，ml m1:测定提取液时沉淀重，g m2:空白试验时沉淀重，g 0.03207:换算系数(1克干燥沉淀相当P205的克数)
换算系数=
P2 O5 2 * (C9 H 7 NH ) 3 ( PO4 .12MoO3 )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(4)有机氮用凯氏消化法(1883年德国科学家"凯达尔"KjeLdahL提
出此法。又译"基耶达") 在硫酸铜等催化剂存在下，用浓H2SO4氧化破坏有机物中C和H 使有机胺变为无机NH3析出，与H2SO4结合为(NH4)2S04 (如 有机氮中有硝基、亚硝基化合物，必须先加还原剂还原为氨基 化合物)
反应示例
化肥中氮磷钾分析原理
第一节化肥中氮分析方法
§ 1-1氮肥存在形式 (一)氨态氮：硫酸铵(NH4)2SO4,氯化铵NH4CI,碳酸氢 铵NH4HC03.氨水NH4OH等 (二)硝酸态氮:硝酸钠NaNO3等 （三）硝铵态氮：硝酸铵NH4NO3等 (四) 酰胺态氮：尿素(NH2)2CO (五)氰氨态氮:氰氨化钙CaCN2(又名石灰氮〉 (六)有机态氮:包含在粪肥、厩肥、沤肥、绿肥和腐 植酸肥料等含有机质的肥料中
(二)枸溶磷:枸即枸椽酸，又名柠檬酸。存在于柠檬、 葡萄等果汁中。凡能溶于2%柠檬酸，中性或碱性柠 檬酸铵溶液的磷酸盐均称枸溶磷。过磷酸钙和复混 肥中含CaHP04能溶于碱性或中性柠檬酸中，钙镁 磷肥和刚磷肥含Ca4P207，或2Ca3 (P04)2，能溶于 2%柠檬酸中，都是枸溶磷。
（三）有效磷；水溶磷〈速效磷〉和枸溶磷〈迟效磷〉之 和 （四）总磷〈全磷):水溶磷、枸溶磷和不溶磷之总和〈例如磷 矿石，用矿物酸处理测出总磷〉 溶液提取P2O5的能力 ； 矿物酸(HCl+HNO3) >2 %柠檬酸>中性柠檬酸铵>碱性柠檬 酸铵>H20 磷酸盐溶解度: NH4H2P04>Ca(H2P04)2>CaHPO4>Ca4P2O7>Ca3(PO4)2