普通化学 第八章 沉淀反应与沉淀溶解平衡

难溶电解质的溶度积
溶度积常数
溶解
AgCl(s)
沉淀
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
达到沉淀–溶解平衡时，平衡常数表达式：
KspӨ = [c(Ag+)/cӨ] · [c(Cl–)/cӨ]
KspӨ为难溶电解质沉淀–溶解平衡常数–––溶度积常数，
简称溶度积。该平衡常数大小与物质的溶解度有关。
难溶电解质的溶度积
Q = c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ= 1 10–6 ＜ KspӨ
没有CaSO4沉淀生成。
溶度积规则及应用
例：计算298K时，AgCl在0.01 mol·L-1NaCl溶液
溶解
A+(aq) + B–(aq)
沉淀
KspӨ = (S /cӨ) 2
溶解
AB2(s)
A2+(aq) + 2B–(aq)
沉淀
KspӨ = (S /cӨ) (2S /cӨ) 2=4 (S /cӨ)3
溶解
AB3(s)
A3+(aq) +3B–(aq)
沉淀
KspӨ = (S /cӨ) (3S /cӨ)3= 27(S /cӨ)4
KNO3(s)
(2)盐效应(Salt effect): 在难溶电解质饱和溶液
中，加入易溶强电解质(不含共同离子)而使难溶电 解质的溶解度增大的作用。 • 盐效应的产生是由于加入强电解质，导致溶液中大 量的异号离子间产生相互作用。正负离子周围存在 的大量异号离子阻碍了它们的结合，使得沉淀溶解 速率大于离子沉淀速率，从而使溶解度增加。
S =7.31×10-7 mol·L-1
难溶电解质的溶度积
KspӨ(Mg(OH)2) = [c(Mg2+)/cӨ] ·[c(OH–)/cӨ]2 = (S /cӨ) (2S /cӨ) 2=4 (S /cӨ)3 =5.61×10-12 S =1.12×10-4 mol·L-1
AB(s)
难溶电解质的溶度积
CaCl2溶液。
溶度积规则及应用
解：两种物质等体积混合，体积加倍，各物质浓 度减小一半：
(1) c(Ca2+) = 0.5 mol·L–1，c(SO42–) = 0.5 mol·L–1
Q = c(Ca2+)/cӨc(SO42–)/cӨ
= 0.25 > KSPӨ
有CaSO4沉淀生成。
(2) c(Ca2+)=0.001mol·L–1，c(SO42–)=0.001 mol·L–1
难溶电解质的溶度积
公式适用于难溶强电解质，不适用于难溶弱电解质
和易水解的难溶电解质。
类型 难溶电解质 AgCl
Ksp
1.77×10-10
s/(mol·L-1)
1.33×10-5
AB
AgBr
AgI
5.35×10-13 8.52×10-17
7.33×10-7 9.25×10-9
AB2
MgF2
A2B
Ag2CrO4
难溶电解质的溶度积
当沉淀溶解速率与沉淀生成速率相等时，达到溶解 与沉淀的平衡。此时溶液为饱和溶液。
物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。
难溶电解质： 溶解度 ＜0.01 g/100 gH2O 微溶电解质：溶解度 0.1 g – 0.01 g/100 gH2O 易溶电解质：溶解度 ＞0.1 g/100 gH2O
ΔrGmӨ = – RT lnKspӨ
lnKspӨ = –
ΔrGmӨ RT
难溶电解质的溶度积
二、溶度积(KspӨ)和溶解度(S)的关系
两者都可以表示难溶电解质的溶解能力,可源自文库算。
KspӨ(AgBr) = [c(Ag+)/cӨ] · [c(Br–)/cӨ] =(S /cӨ) 2=5.35×10-13
第八章
沉淀反应 与沉淀溶解平衡
自然奇观－溶洞
广西河池市凤山县盘阳河源头溶洞
第一节 难溶电解质的溶度积
一、沉淀溶解平衡和溶度积常数 难溶电解质溶液中存在溶解与沉淀的可逆过程，
溶解
如AgCl溶液中： AgCl
沉淀
Ag+ Cl-
+
又如BaSO4 溶液中： BaSO4
溶解
Ba 2+ + 沉淀 SO42-
6.5×10-9 1.12×10-12
1.2×10-3 6.54×10-5
三、影响沉淀溶解的因素
难溶电解质的溶度积
难溶电解质的溶度积
K2CrO3(s)
(1)同离子效应(common ion effect): 在难溶电
解质饱和溶液中加入含有共同离子的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象。
难溶电解质的溶度积
溶度积规则及应用
二、沉淀的生成
沉淀生成的必要条件：离子积(Q) > 溶度积(KSPӨ)
例：将下列溶液混合是否生成CaSO4沉淀？已知
KSPӨ (CaSO4) = 2.45 10–5。
(1) 20 mL 1mol·L–1 Na2SO4溶液与20ml 1mol·L–1 CaCl2溶液； (2) 20 mL 0.002 mol·L–1 Na2SO4 溶 液 与 2 0 ml 0.002 mol·L–1
使沉淀溶 解度增大
第二节 溶度积规则及应用
一、溶度积规则
——用于判断沉淀平衡移动方向
溶解
AmBn(s) 沉淀
mAn+(aq) + nBm–(aq)
反应商 (离子积)
Q (AmBn)
=
{c(An+)/cӨ}m ·{c(Bm–)/cӨ}n
溶度积规则及应用
当Q＜KspӨ，平衡正向移动，溶液为不饱和溶液，沉淀会溶解， 直到溶液达饱和， Q = KspӨ 当Q=KspӨ，沉淀溶解反应处于平衡状态，溶液为饱和溶液。 当Q＞KspӨ，平衡逆向移动，溶液为过饱和溶液，有沉淀生成， 直至Q = KspӨ。
对于一任意组成为AmBn形式的难溶电解质，在水溶液 中有以下的平衡：
溶解
AmBn(s) 沉淀
mAn+(aq) + nBm–(aq)
达到沉淀溶解平衡时，标准平衡常数有下列一般的形式：
KspӨ (AmBn) = {c(An+)/cӨ}m ·{c(Bm–)/cӨ}n
难溶电解质的溶度积
溶度积是一个平衡常数，与标准吉布斯自由能变 同样存在下列关系：
难溶电解质的溶度积
(3)副反应(Side reaction)
AgCN(s) Ag2CO3(s)
溶解 沉淀 溶解 沉淀
Ag+ (aq) + CN- (aq) 2Ag+ (aq) + CO32- (aq)
CN- (aq) + H2O (l) = HCN (aq) + OH- (aq) CO32- (aq) + H2O (l) = HCO3- (aq) + OH- (aq)