1. 材料物理性能

S 0
• 当温度相同时，对于同一种金属，原子排列疏松的结构的 熵将大于原子排列密集结构的熵。
• 在低温时，原子排列疏松的结构的自由能大于原子排列密 集结构的自由能，因此，密排结构属于稳定相；
• 在高温时，原子排列疏松的结构的熵大于密排结构的熵， 因此，原子排列疏松的结构属于稳定相。 低温 高温
第一章 材料的热学性能
航天飞机穿 过大气层返 回时，表面 最高温度超 过1500℃
热膨胀； 热传导； 热稳定性；
热膨胀； 热传导； 热稳定性；
1. 热传导； 2. 替代氟利 昂的热电材 料，导热系 数影响；
解决办法：
1. 掌握材料热学性能的物理本质； 2. 熟悉影响材料热学性能的主要因素； 3. 改善材料或器件的热学性能；
化学平衡——化学组成和物质数量不随时间变化。
热力学基本定律：
热力学第一定律——能量守恒。 系统必须不断从外界获得能量才能保持不
断地对外做功
只说明了功、热 转化的数量关系，它不能 解决过程进行的限度问题，以及过程进行的方 向问题。后两个问题要依靠热力学第二定律解 决。
热力学第二定律——过程的方向性
（1）克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体而不 引起其它的变化。
（2）开尔文：不可能从单一热源取热使之完全变为有用的
功而不引起它的变化。
（3）玻尔兹曼：自然界里的一切过程都是向着状态概率增
长的方向进行的。这是热力学第二定律的统计意义。
• 实际应用中，热力学第二定律常用熵（S）来表述。 • 熵（S）函数的物理意义：S是组成系统的大量微观粒 子无序度的量度，系统越无序、越混乱，S就越大。 • 热力学第二定律用熵（S）表述也就是熵增加原理：在 孤立系统中进行的自发过程总是沿着熵不减小的方向 进行的，它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态， 即熵增加原理。
热容研究意义
• 热容（或热焓）的测量是研究材料相变过程
的重要手段。分析热容（或热焓）与温度的 关系，测量热和温度能够确定临界点，并建 立合金状态图，能够获得材料中相变过程的 规律。
相变
相结构：固态－液态－气态三种结构，也可称为三种 “相”。 “相”、“晶”、“元”的区别： 多元合金：指的是有多种元素。既可能是单相，也可
如此，相图仍是研究材料的重要工具。
外界条件发生变化的过程中物相在某一特定的条件下（临 界值时）发生突变。例如：H2O，即可以柔如水，也可坚如冰， 也可虚无缥缈如蒸汽。 突变可以表现为： （1）从一种结构变化为另一种结构，如气相凝聚为液相，液相 凝聚为固相，或固相中不同晶体结构之间的转变。 （2）化学成分的不连续变化，例如用海水制盐时，当海水蒸发
位移是xn, 相邻两质点的位移分别是xn+1、xn+1，β是
微观弹性模量：
dx 2 m 2 ( xn 1 xn 1 2 xn ) dt
概念： 晶格热振动，即点阵中的质点（原子、离子） 总是围绕着平衡位置做微小振动； 温度↑，动能↑→频率、振幅↑ 各质点热运动时动能的总和，就是该物体的 热量：
浓缩到一定程度时脱溶沉淀析出盐晶体，盐的成分相对于海水
发生了突变，又如海上的冰山常被认为是飘浮在海上的淡 “水”，因为海水结冰时冰的成分相对于海水也发生了突变。
• （3）某种物理性质的跃变：如顺磁－铁磁转变，顺电－
铁电转变，正常态－超导态转变等，反映了某一种长程有
序的出现或消失；又如金属－非金属转变，液态－玻璃态 转变等，则对应于构成物相的某一种粒子（如电子或原子）
1)
爱因斯坦热容模型
基本观点：原子的振动是独立而互不依赖的； 具有相同的周围环境，振动频率都是相同的； 振动的能量是不连续的、量子化的。
结论： 1. 高温时，Cv=3R，与杜隆-珀替公式相一致。
2. 低温时，Cv随T变化的趋势和实验结果相符， 但是比实验更快的趋近于零。 3. T→0K时，Cv也趋近于0，和实验结果相符。
能是多相；既可能是单晶，也可能是多晶体。
多晶合金：指的是有许多个晶体。既可能是单相，也 可能是多相；既可能是单元，也可能是多元； 多相合金：指的是有多种不同的结构。既可能是单元， 也可能是多元；但一定是多晶体，不可能是单晶体。
相图
金属中常用的简单的二元相图中，例如Pb-Sn，横轴
表示合金的成分，纵轴表示温度。即可表示在A金属中加
(动能)i 热量
i 1
N
相邻质点间的振动存在一定相位差，使得晶
格热振动就以弹性波的形式在整个材料内传播，
这种弹性波极为：格波。
质点间相互作用
相位差的存在
晶格振动以弹性波（格 波）的形式传播
声频支（低频、相 位差小）
光频支（高频、相 位差大）
一维双原子点阵中的格波 （a）声频支；（b）光频支
1.1.4 热性能的物理本质
热力学的状态： 宏观性质
微观量的统计结果
微观上，热性能
微观质点不断 做热运动
的物理本质是： 晶格热振动
概念：
晶格热振动，即点阵中的质点（原子、离子）
总是围绕着平衡位置做微小振动；
实际中，晶格热振动是三维方向的，现假设晶 格热振动是一维方向的。根据牛顿第二定律简谐振 动方程，设质点质量是m，在x方向上某一瞬间的
入了多少量的B金属，加热到多少度时会得到什么状态的 产物？多少度时合金才会熔化？ 相图是用来描述合金的状态与温度及成分之间关系的 简明图形。对于任一成分的合金，只要从相图上找出相应
的表象点，就可以了解此时合金中存在哪些相，各个相的
成分以及相对量。但在相图中，不能确定一个合金的具体 结构状态，如晶粒的大小与形状，相的弥散程度等。尽管
热容（Heat capacity）：一定量的物质在一定条件下温度升高1度所需要 的热， 是用以衡量物质所包含的热量的物理 量，用符号C 表示，单位是J· K-1。 摩尔热容： 1摩尔物质的热容，用Cm表示，单位是J· mol-1· K-1。 比热容： 1千克物质的热容，用c表示，单位是J· kg-1· K-1。 定压热容和定容热容： 等压条件下的热容称定压热容，用符号Cp表示； 等容条件下的热容称定容热容，用符号CV表示。
2）德拜比热模型
基本观点：晶体中原子具有相互作用，晶体近似 为连续介质。 基础：由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的 振动，声频波的波长远大于晶体的晶格常数， 可以把晶体近似看成连续介质。
弥补了爱因斯坦量子热容模 型的不足；但不能解释超 导等复杂问题，因为晶体 不是连续体。
结论：
1.温度较高时，即T 》θD时，Cv=3R，即杜隆 -珀替定律。 2. 温度较低时，即T《θD时，Cv与T3成正比并 随T→0而趋于0. 3. 温度越低，与实验值越吻合。
热容的经验定律和经典理论
1. 杜隆-珀替定律： 恒压下元素的原子热容为 C p 25J /(mol .K )
轻元素的原子热容需改用表中的值
元素 H B C O F Si P S Cl
。
Cp
9.6 11.3 7.5
16.7 20.9 15.9 22.5 22.5 20.4
2. 柯普定律： 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子 热容之和，即
C Ci ni
ni 为化合物中元素i 的原子数，Ci 为元素i的摩尔热容。
例题：
利用柯普定律计算化合物NaCl、H2O、Fe2O3
的摩尔热容。
用途：
杜隆－珀替定律：从比热推算未知物质的原子量;
柯普定律：可得到原子热即摩尔热容，进一步推算化合物的分 子热。
量子理论！
存在的问题：
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合，但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量，它随温度降低而减小，在接近绝对 零度时，热容值按T3的规律趋于零。对于低温下热容减小的现
象无法用经典理论很好的进行解释，需要用量子理论来解释。
热容的量子理论
普朗克量子理论基本观点：同一物体内，同一 温度下，质点的热振动大小不是一个定值，即
动能大小不是定值，但能量是量子化的,hν。
简化模型： 爱因斯坦量子热容模型 德拜比热模型
• 量子化 （ quantization） • 在经典物理学中，对体系物理量变化的最小值没有限制， 它们可以任意连续变化。但在量子力学中，物理量只能以确定 的大小一份一份地进行变化，具体有多大要随体系所处的状态 而定。这种物理量只能采取某些分离数值的特征叫作量子化。 变化的最小份额称为量子。例如，频率为υ的谐振子，其能量 不是连续变化，而是只能以hυ的整数倍变化，欲使其能量改变 hυ的几分之几是不可能的。微粒的角动量也是量子化的，其固 有量子是h/2π。量子化是微观体系基本的运动规律之一，它与 经典力学是不相容的。 • 例如: • flash影片是由许多时间帧构成的，每隔0.0几秒，就换一 张图片，而不是连续不断的。每张图片，就是构成一段录像的 “量子”，是不可分割的。这其实就是一种量子化。
G = H - TS H = U + PV
• 热力学第三定律——规定熵
• 普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述为：热力学第三
定律可表述为“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切
完美晶体的熵值等于零。”所谓“完美晶体”是指没有任
何缺陷的规则晶体。 • 热力学第三定律认为，当系统趋近于绝对温度零度时，系 统等温可逆过程的熵变化趋近于零。绝对零度不可达到这 个结论称做热力学第三定律。
• 换算单位：kg/m3 =1000g/1000L= 10-3 g/ml
• 解析：
比热容和密度一样，是物质的基本属性。
其值由物质种类决定，跟物体体积大小、质
量多少、温度高低无关。
答案： 80g；0.8×103kg/m3；2.4×103J/kg.K
例题二
一铝块质量是500g，温度升高1℃，吸
收0.44×103J的热量，则铝的比热容
这些热学性能是不是孤 立的？有无内在联系？
热学性能：
热容、热膨胀、热传导、热稳定性等；
§1.1 热学性能的物理基础
系统（体系）：在热力学中，将所研究的宏观 物质称为热力学系统。 环境：将体系以外，与体系密切相关，影响所 能及的部分，称为环境。 热力学平衡状态：一定外界环境条件下，系统 的宏观性质不随时间而改变的状态称为热力学 平衡状态。 热力学平衡状态 动态平衡状态
容，所以这个定律也叫原子热容定律，即“大多数固态单 质的原子热容几乎都相等”。
• 杜隆－珀替定律出现在道尔顿原子论问世不久, 原子量数 据还处于混乱的年代，杜隆和珀替大胆地按此定律修正了 一批元素的原子量。如当时公认锌的原子量为129；按原 子热容定律修正为64.5,这和现代精确的原子量65.39很相 近。又如当时公认银的原子量为379；按原子热容修正为 108，这和现在的银原子量 107.8682很相近。对铅、金、 锡、铜、镍、铁、硫等元素的原子量,也都有类似的修订。 此外还有一些元素如锂、钠、钾、钙、镁等，它们没有挥 发性的化合物，确定原子量过程中常用的气体密度法无法 采用，所以它们的原子量约值也是由原子热容定律确定的。 这个定律虽然只能确定原子量的约值，但它是与一般化学 分析方法迥然不同的物理方法，它为统一原子量提供了独 特的信息。正确的原子量是发现周期律的依据,所以杜隆珀替定律起过重要的历史作用。
宏观性质是微观 性质的统计结果
宏观：宏观的性质不随时间而改变。 动态平衡状态 微观：质点在不断的做热运动。
宏观的动态平衡：热平衡、力平衡、化学平衡、相 平衡。
热平衡：系统内无隔热壁时系统温度处处相等；
系统与环境之间无隔热壁时系统与环境温度相等。
力平衡——无刚性壁时，无受力不均现象。
相平衡——各相之间不随时间发生变化。
是
，写作
源自文库
。
答案： 0.88×103J/kg.K 或 0.88×103J/kg. ℃
热容的经验定律和经典理论
1. 杜隆-珀替定律：
• 大部分固态单质的比热容与原子量的乘积几乎都相等。 1819年法国科学家P.-L.杜隆和A.T.珀替测定了许多单质 的比热容之后，发现这个定律。比热容和原子量的乘积就
是1摩尔原子的温度升高1度所需的热量，习称为原子热
对于固体和液体来说，Cp和CV近似相等，但是在要求较高的计算中不能忽略。 对于理想气体来说，Cp,m − CV,m = R，其中R是理想气体常数
例题一
• 烧杯中装有200 下部分的质量是 ml酒精，用出一半后，余 ，密度是 ，
比热容是
。（酒精的密度是
0.8×103kg/m3；酒精的比热容是
2.4×103J/kg.K）