中级无机化学期终复习

▪ 烯烃和炔烃配合物 ----配体
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P187 4.2; 4.6; 4.9; 4.10; 4.17; 4.18 ; 4.19 ; 4.20
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*原子簇化合物
▪ 一、硼烷及其衍生物
Wade规则
▪ 该规则说：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的 结构, 决定于骨架成键电子对数。
若以b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数，则
▪ b＝n＋1 闭式结构
(n个顶点的多面体)
▪ b＝n＋2 开(巢)式结构 (n＋1个顶点的多面体缺
一个顶)
▪ b＝n＋3 蛛网式结构 (n＋2个顶点的多面体缺
二个顶)
▪ b＝n＋4 敞网式结构 (n＋3个顶点的多面体缺
三个顶)
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骨架成键电子对数目的计算规则
中性硼烷、硼烷阴离子和碳硼烷及杂原子硼烷均可
▪ 解释为什么[Fe(C5H5)2]+ 是一种强氧化剂，而 Co(C5H5)2则极易被氧化
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2、 金属羰基化合物的结构和化学键
金属羰基化合物的结构（键合形式）
μ2－CO
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μ3－CO
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CO配位后C－O间的伸缩振动频率（IR）的变化
O
CH3CCH3 CO＝1750 cm－1,
自由CO： CO(自由)＝2143 cm－1，
用通式表示： [(CH)a(BH)pHq]C－ 其中 q 代表额外的 H 原子数(包括处于氢桥键中的 H
原子和切向氢的 H原子), c代表多面体骨架所带的电荷
数。式中硼原子和碳原子是构成多面体骨架的骨架原子
。多面体的顶点数 n为硼原子和碳原子数之和(n＝a＋p)
。每个B－H键贡献两个电子、额外 H原子贡献一个电
命名：闭式－n硼烷阴离子(2－)
例2 对B10H15－, 写作(BH)10H5－, a＝0, q＝5, c＝1, p＝10,
n＝a＋p＝0＋10＝10, b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3, 属
蛛网式结构
命名：蛛网式－十一氢癸硼酸根阴离子(1－)
例3 对B3C2H7, 写作(CH)2(BH)3H2, a＝2, q＝2, c＝0, p＝3, n ＝a＋p ＝2＋3＝5, b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2, 属开(巢)
解释：磁性
Jahn-Teller效应
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▪
配离子 中心离子杂化 轨道类型
NiCl42-
几何构型 未成对电子数 磁 性
[Ni(CN)4]2-
[Fe(CN)6]3-
[ZnCl4]2-
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3、配合物的光谱
(1)同科电子基谱项的确定
L 2 S 1 J
(2)(2)光谱选律 P140： 3.31,3.34
▪ 因为在正四面体配合物中：Co2+（d7）的电子组态
为：e4t23，LFSE＝5.34Dq, 而Ni2+(d8)的电子组态 为：e4t24，LFSE＝－3.56Dq，因此前者的LFSE低 于后者，所以Co2+的正四面体配合物显示出更大的
稳定性。而在八面体弱场中，Co2+的电子组态为：
t2g5eg2，LFSE＝－8Dq, 而Ni2+的电子组态为： t2g6eg2，LFSE＝－12Dq，所以Ni2+的正八面体弱场 配合物显示出更大的稳定性。
由于基态光谱项是
1、 具有最高的自旋多重态，即S最大的谱项；
2、 当S相同时，L最大的谱项。
3、对于半满前组态，J值越小，能量越低；对于 半满后组态，J值越大，能量越低。
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。
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▪ 大多数Mn2+离子的正八面体配合物的电子组态
为 ，这些配合物有颜色的主要原因是吸收可
见光是发生 跃迁，但往往这些配合物的颜色
电N2子、体NO。+因、此CN他－们等与双过原渡分金子属或配基位团时是与COC分O的子情的形等 十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接
受体。是 酸配体
所成空形合配物轨合以成配同的道物N反键C2稳的 的馈是O的定能 数一相键能性量 量个比的力又 也比较，能远比 远金差N力比2属比C的最也CO羰羰高O的不电基基弱占高如子化化;有,C给另合合轨所O予一物物强道以体方少差。的N，面2。，因能接它,N生此量受2给分成，比金出的子NC属电2O的N分d子低2电最分子形，子低子配
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
都很淡，这是因为 。但在[Mn(CN)6]4-中，CN-
属于 配体，Mn2+离子的电子组态为
，吸
收可见光，可发生 的颜色。
，故[Mn(CN)6]4-有较深
▪ (t2g)3(eg)2， d－d，自旋禁阻跃迁，强场， (t2g)5(eg)0，自旋允许跃迁.
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▪ 为何Co2+的正四面体配合物一般比Ni2+的配合物稳 定，而Ni2+的正八面体弱场配合物都比Co2+的相应 正八面体配合物稳定？请通过计算说明其原因。
*酸碱理论
酸碱定义： 质子酸碱 电子酸碱
硬软酸碱理论(HSAB) 定义与解释
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*配合物
1、配合物的基本概念：异构现象(几何异构)
2、配合物中的化学键：
(1)价键理论
(2) 晶体场理论
晶体场分裂能△(影响因素：配合物构型；配 体；中心离子电荷；中心离子所处的周期)
高低自旋：△～P
晶体场稳定化能(CFSE)计算及稳定性的解释
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*有机金属化合物
一、金属羰基配合物
1、金属羰基配位物的三个特点，即
▪ ①金属与CO之间的化学键很强。。 ▪ ②在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态
(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。低 氧化态使得M→L的电子转移（ 反馈键）成为可能。 ▪ ③大多数配合物都服从有效原子序数(EAN)规则。
端基CO： CO(端 基)＝2000 100 cm－1;
桥基CO: CO(2－CO)＝1800 75 cm－1;
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
C－O间的伸缩振动频率（IR）：νco的 大小：
*与键合形式有关，
*与羰基化合物中金属离子的氧化态大小有关，
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二、类羰基配体的有机过渡金属配合物
子、C－H键贡献三个电子用于骨架成键, 如果分子中还
含有骨架原子S、P和N，则各贡献4个、3个和3个电子
。
这样一来, 多面体骨架成键电子数M可按下式计算:
M＝3a＋2p＋q＋c
骨架成键电子对数 b＝教学(p3pta＋2p＋q＋c)/2
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例1 对BnHn2－离子, 写成(BH)n2－, a＝0, q＝0, c＝2, p＝n, b＝(2n＋2)/2＝n＋1 属闭式结构