(优选)金属有机化学基础过渡金属有机化合物的基元反应详解.
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
金属有机化学基础-过渡金属有机配合物催化的交叉偶联反应
Ph2P(CH2)nPPh2 n = 2, dppe; n = 3,dppp; n = 4, dppb
cis-dpen: dmpf:
13.1.2 Kumada偶联反应底物 卤代烃 R’-X：卤代芳烃 乙烯基卤代烃
R X + cat. M R' M' X = I, Br, Cl, OTf... M = Pd, Ni, Fe, Rh... M' = Mg (Kumada) B (Suzuki) Sn (Stille) Zn (Negishi) ... R R' + M'-X
交叉偶联反应的效率高、选择性好、反应条件温和，是 在过渡金属有机配合物催化下，非过渡金属有机化合物作为 有机合成试剂的典型代表，是现代有机合成新的有效手段。
1）对常规亲核取代反应惰性； 2）R’不含b-H，或难以发生b-H消除。
R'-X H X R' X
L2Ni
b-H消除
L2Ni RMgX
L2Ni L2Ni R' R
格氏试剂 RMgX：烷基格氏试剂 芳基格氏试剂
R'-R
13.1.3 Kumada偶联反应的选择性
1. 化学选择性 当使用烷基Grignard试剂进行偶联反应时，除了得到正常的偶联产物 外，还得到Grignard试剂的烷基异构化的副产物：
Pd(0)
R-R' + XSnR3
Negishi偶联反应:
R-X + aryl or vinyl halide
organozinc R'-ZnR
Pd(0)
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
金属有机(第三讲)
金属有机化学Email: iamjsong@
影响反应的选择性
甲基戊烯
21.6
9.9
0.1
金属增加两个配位数，氧化态增加2。
2. 双核还原消除，涉及两个过渡金属有机化合物，生成金属－金属
相对速率
16 电子18 电子
, dsp22sp3正八面体
卤代烯烃
C−Η
1983年Bergman:
H
歧化
6. C-N，C-P，O-H，N-H键的氧化加成反应
氧化加成的逆反应是还原消除，反应过程中金属的配位数和氧化
烷基或芳基以顺式消除，还原消除立体保持
烷基或芳基是以顺式消除的，因而当两个基团处于反位时，反应不能进行。
CR2（卡宾）
插入反应是指有机分子的多重键插入到M-R键中，开成新的金属有机中间体的过程。
这一过程是金属有机中间体M-R键转换的重要途径，尤其是过渡金属参与的分子内环化反应中插入反应是非常重要的步骤。
插入反应的逆过程即为反插入反应，其中最重要的是β-消除反应。
必须强调的是发生β-消除的必要条件是中心金属必须有空的配位点，同时被消除的原子或基团
充满电子的金属d轨道与CO重叠生成键，发生电子反馈
叔膦
Et
从反应结果看也证明是R迁移。
如果是CO插入机理，则结果相反。
这种CO插入反应从机理上看是通过烷基迁移进行的，应称作烷基向CO的迁移反应，但从原料和生成物来看，如果称为CO插入反应，则不须考虑机理而比较方便，所以继续沿用。
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
有机合成新反应(过渡金属催化的偶联反应、有机催化)
有机合成新反应（过渡金属催化的偶联反应、有机催化）新型有机合成反应的发展是有机化学研究领域的热点之一。
随着近年来对过渡金属催化的偶联反应和有机催化反应的探索与发展，不断涌现出一系列高效、可持续、绿色的有机合成新反应。
本文将介绍其中两个典型的有机合成新反应，并探讨它们的机理和应用前景。
过渡金属催化的偶联反应是有机化学领域中一类重要的反应，通过过渡金属催化剂的介入，实现两个或多个不同化学结构的有机物分子之间的反应。
这种反应常常具有高效、高选择性和原子经济性等优点，已经成为合成复杂有机分子的重要工具。
首先介绍一种近年来备受关注的偶联反应——钯催化的C-C键形成反应。
这种反应常常通过活化碳-碳或碳-氢键，并以钯为催化剂，实现亲核试剂与电子缺陷位的有机物之间的偶联。
这种反应以其高效率和广泛的底物适用性而闻名。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应和Heck反应是两个具有重要实用价值的反应，它们广泛应用于药物合成、天然产物合成和材料科学等领域。
钯催化的Suzuki偶联反应是以有机硼酸酯和有机卤化物为底物的偶联反应。
在催化剂的作用下，有机硼酸酯与有机卤化物发生交叉偶联，生成C-C键连接的偶联产物。
这种反应具有选择性高、反应底物适应性强和底物制备容易等特点。
例如，通过Suzuki偶联反应合成的芳香化合物广泛应用于药物和农药的制备。
Heck反应则是以有机酸为底物的偶联反应。
在钯催化剂的作用下，有机酸与烯烃发生偶联反应，生成具有新的碳-碳键连接的产物。
Heck反应具有反应条件温和、底物适应性广和反应效率高等特点。
该反应在合成天然产物和制备有机光电器件上具有重要应用。
与过渡金属催化的偶联反应相比，有机催化反应则更多地利用了有机小分子作为催化剂，实现有机物分子之间的转化。
有机催化反应以其高立体定向性、高效率和低成本等优点备受关注。
近年来，有机催化领域中的不对称催化反应是一个研究的热点。
这类反应通过立体选择性催化剂的介入，实现底物不对称转化。
第五章_金属有机化学-2解析
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
(CH3)Mn(CO)5 + CO 加压 (CH3CO)Mn(CO)5
特点： 1 ）把标记的 CO 引入反应，它不是成为酰基，而是顺式接到金 属上形成羰基（反应式a）； 2）逆反应中，14C标记的酰基络合物不放出标记的一氧化碳（反 应式b）。
(CH3)Mn(CO)5 +
14
CO
加热
加压
(CH3CO)Mn(CO)4(14CO)
金属的氧化态越低并且如果呈现负值时，反馈 键越 容易形成。也就是说金属可以有电子反馈到配体的空轨道
上去或者是电子反馈的能力越强，金属-碳键越稳定。
4. 有效价电子数和配位数
金属有机化合物的电子构型能够满足18-16电子规则， 则比较稳定；如果不能满足，就需寻找其他配体进行配位
以满足电子构型要求，以达到稳定存在的目的。
CH2=CH2
+
(n5-C5H5)Mn(CO)3
紫外照射
(n5-C5H5)Mn(CO)2(C2H4) + CO
[Pt(PPh3)4]
+ PhCCPh
CH2Cl2 25℃
[(PPh3)2Pt(PhC≡CPh)]
+ 2PPh3
16
4. 小分子的配位反应 除了烯烃外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、 SO2、CS2等也可和金属进行配位。
2RLi + Zn 2RNa + Hg (C2H5)2Hg + 2CH3Li
过渡金属催化的有机反应机制研究
过渡金属催化的有机反应机制研究过渡金属催化的有机反应机制研究是有机化学领域的重要研究方向之一。
通过研究过渡金属催化的有机反应机制，可以揭示反应的原理和规律，为有机合成提供理论指导和实验基础。
一、引言过渡金属催化的有机反应是利用过渡金属催化剂促进有机物之间的化学反应。
过渡金属催化剂在反应中起到催化剂的作用，能够降低反应的活化能，提高反应速率，改变反应的选择性和产率。
过渡金属催化的有机反应广泛应用于有机合成领域，包括C-C键形成、C-N键形成、C-O键形成等多种反应类型。
二、过渡金属催化的有机反应机制过渡金属催化的有机反应机制是指在反应过程中，过渡金属催化剂与底物之间的相互作用和反应路径。
过渡金属催化剂通过与底物形成配位键或氢键等相互作用，使底物发生活化，从而促进反应的进行。
过渡金属催化的有机反应机制可以分为两类：均相催化和异相催化。
1. 均相催化均相催化是指催化剂和底物在反应体系中处于同一相态，通常是溶液相。
均相催化反应机制的研究主要集中在配位催化和氧化还原催化两个方面。
配位催化是指过渡金属催化剂与底物形成配位键，通过配位键的形成和断裂来促进反应的进行。
配位催化反应机制的研究主要包括配位键形成和断裂的动力学和热力学研究，以及过渡态的结构和性质等方面。
氧化还原催化是指过渡金属催化剂通过氧化还原反应促进有机反应的进行。
氧化还原催化反应机制的研究主要包括电子转移过程、中间体的生成和消除等方面。
2. 异相催化异相催化是指催化剂和底物在反应体系中处于不同的相态，通常是固体催化剂和气体或液体底物之间的反应。
异相催化反应机制的研究主要集中在催化剂表面的吸附和反应过程。
异相催化反应机制的研究主要包括催化剂表面的结构和性质、底物在催化剂表面的吸附和反应、中间体的生成和消除等方面。
三、过渡金属催化的有机反应机制研究方法过渡金属催化的有机反应机制研究方法主要包括实验方法和理论计算方法。
实验方法主要包括催化反应的动力学和热力学研究、中间体的探测和鉴定、反应路径的揭示等。
金属有机化学4
X M M
（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。
X PdL4 R R R L3Pd X -L PdL2X
X
R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I > Br > Cl。
（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观 察到单电子转移反应的机理：
M + RX k2 R + Mn+1X [Mn+1]+ [RX]R R + Mn+1R
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应
过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应
LnMm + A LnMm + A
B B
-
NH2
NH3 -Cl
Cl
Pt Cl
NH2
NH2 H2N Pt NH2 NH2
2+
Cl-NH3 H2N
NH2 Pt NH2 Cl
+
NH2
Cl-NH3
Cl
Pt NH2
Cl
（3）配体的立体影响
影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效 应。
对于配体的立体影响，人们在以叔膦为配体的低原子价 络合物的解离平衡方面作了详细的研究。
Y Y L' L M L X Y L' M L L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。
金属有机化合物的基元反应(2)
• The 13C labelled acyl product was synthesised by an alternative route shown above, and was then heated to promote elimination • Only the cis isomer was observed, therefore in the reverse reaction (the 1,1-MI) the methyl group must be reacting with a CO that is cis to it. • This logic relies on the Principle of Microscopic Reversibility…
3 插入反应和消除反应（反插入反应）
4 和金属络合的配体被进攻的反应
插入反应与反插入反应
• 插入反应为不饱和键插入到M-H,M-C之间的反应。它 主要有两种类型：1 AB分子插入后分别与金属和R基 团相连。2 AB分子插入后A同时与金属和R基团相连
A=B M-R :A B R: Alkyl, Aryl, H.. A=B: C=C, CO,etc
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Insertion or Migration?
Study reverse reaction, then apply Principle of Microscopic Reversibility
“CO moves”
, -CO Me OC Mn OC CO
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
LnML1 + L2
LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5
2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
金属有机化学基础过渡 金属有机化合物的基元 反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl
H
Ph3P Rh N
PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
Kd/M 很大 145 很大 160 很大 165 很大 170 很大 182 很大 194 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC)
109
PMe3
<10-9(70oC)
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO