第三章--自由基聚合

第三章自由基聚合

思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。

(1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN

(4)CH2＝C(CN)2

(5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5

(8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2

答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

(1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5

(4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3

(7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl

答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

(3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。

(4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。

(5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。

(6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。

(7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。

(8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。

思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何?

答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基。以上2步反应动力学行为有所不同。第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小。第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。

链增长是单体自由基打开烯类分子的丌键，加成，形成新自由基，新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约20～34kJ·mol-1，增长极快。

链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能很低，仅8-21kJ·mol-1，甚至低至零。终止速率常数极高，为106～108L·mol-1。

比较上述三种反应的相对难易程度，可以将传统自由基聚合的机理特征描述成慢引发、快增长、速终止。

在自由基聚合过程中，只有链增长反应才使聚合度增加，增长极快，ls内就可使聚合度增长到成千上万，不能停留在中间阶段。因此反应产物中除少量引发剂外，仅由单体和聚合物组成。前后生成的聚合物分子量变化不大，随着聚合的进行，单体浓度渐降，转化率逐渐升高，聚合物浓度相应增加。延长聚合时间主要是提高转化率。聚合过程体系黏度增加，将使速率和分子量同时增加。

思考题3.8 过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基?写出分解反应式。这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何?

答加热和光照两种方法可以促使过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈分解成自由基。分解反应式如下。

过氧化二苯甲酰：

C6H5C O O CC6H5 O O C6H5C O

O

C6H5+CO2

偶氮二异丁腈：

(CH3)2CN=NC(CH3)2

CN CN

+ (CH3)2C

CN

N2

过氧化二苯甲酰容易发生诱导分解，偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量诱导分解。偶氮二异丁腈的笼蔽效应有副反应。

过氧化二苯甲酰分解及其副反应更复杂一些，按两步分解，先后形成苯甲酸基和苯基自由基，有可能再反应成苯甲酸苯酯和联苯。

诱导分解和笼蔽效应两者都使引发剂引发效率降低。

思考题3.9 大致说明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式：(1)异丙苯过氧化氢；(2)过氧化十二酰；(3)过氧化碳酸二环己酯；(4)过硫酸钾-亚铁盐；(5)过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。答(1)异丙苯过氧化氢，使用温度范围为高温(>100℃)

(2)过氧化十二酰，使用温度范围为中温(40～100℃)

(3)过氧化碳酸二环己酯，使用温度范围为低温(40～60℃)：

(4)过硫酸钾—亚铁盐，使用温度范围为低温(-10-40℃)：

(5)过氧化二苯甲酰—二甲基苯胺，使用温度范围为低温(-10-40℃)：

思考题3.10 评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。如有错误，试作纠正。

答表中苯乙烯的聚合温度不合理。因为过氧化二苯甲酰的适合

温度为40-100℃，引发苯乙烯聚合时，120℃的聚合温度太高，短期内引发剂分解完。表中氯乙烯的聚合条件合理。偶氮二异丁腈的适合使用温度为40-100 00，引发氯乙烯聚合时，若聚合温度在50℃时是合理的。丙烯酸酯类的溶液共聚中使用的引发剂和聚合温度不合理。因为丙烯酸酯类的溶液共聚需要油溶性引发剂，聚合过程中选用水溶性氧化还原体系(硫酸钾-亚硫酸钠)作为引发体系，并且在较高的使用温度(70℃)下使用不合理。可换成过氧化二苯甲酰作为引发剂，聚合温度70℃。四氟乙烯聚合采用过硫酸钾作引发剂，40℃的聚合温度偏低，应适当提高温度。或者聚合温度不变，采用过硫酸钾-亚硫酸钠作引发体系。

思考题3.13推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定?一般聚合速率与引发速率(引发剂浓度)的平方根成正比(0.5级)，是哪一机理(链引发或链终止)造成的?什么条件会产生0.5～1级、一级或零级?

答(1)推导自由基聚合动力学方程时，作了以下三个基本假定。

①等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。

②聚合度很大(长链假定)：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。

③稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基