导热塑料综述

导热塑料综述

1.前言

随着工业生产和科学技术的不断发展，人们对导热材料综合性能的要求已越来越高，传统的金属材料已经无法满足某些特殊场合的使用要求。如电子设备产生的热量迅速积累和增加，会导致器件不能正常工作，故及时散热已成为影响其寿命的重要因素。所以急需研制高可靠性、高散热性的综合性能优异的导热绝缘材料代替传统材料。导热高分子材料尤其是导热塑料由于具有轻质、耐化学腐蚀、易加工成型、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点，越来越受到人们的重视，逐渐成为导热领域新的角色，近些年国际国内研究和发展的热点。2. 提高塑料导热性能的途径

2.1 传统方法

高分子材料绝缘好，但作为导热材料，纯的高分子材料一般是不能胜任的，因为高分子材料大多是热的不良导体。高分子材料的导热系数小（见表1），要拓展其在导热领域的应用，必须对高分子材料进行改性，以提高高分子材料的导热性能。

目前有两种途径可以提高塑料导热性能。提高聚合物导热性能的途径有两种：第一，合成具有高导热系数的结构聚合物，如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通过电子导热机制实现导热，或具有完整结晶性，通过声子实现导热的聚合物；第二，通过高导热无机物对聚合物进行填充，制备聚合物∕无机物导热复合材料。由于良好导热性能有机高分子价格昂贵，填充制备导热聚合是目前广泛采用的方法。

可以用作导热粒子的金属和无机填料（导热系数见表2）大体有以下几种：

(1)金属粉末填料：铜粉、铝粉、金粉、银粉；

(2)金属氧化物：氧化铝、氧化铋、氧化铍、氧化镁、氧化锌；

(3)金属氮化物：氮化铝、氮化硼；

(4)无机非金属：石墨、碳化硅。

无机非金属材料作为导热填料填充高分子材料基体时，填充效果的好坏主要取决于以下几个因素：(1)聚合物基体的种类、特性；(2)填料的形状、粒径、尺寸分布；(3)填料与基体的界面结合特性及两相的相互作用。以往常采用的方法有：利用有一定长径比的颗粒、晶须形成连续的导热网链；选用不同的粒径的填料组合，达到较高填充致密度；利用偶联剂改善填料与基体的界面，以减少界面处的热阻；用纳米材料填充塑料提高导热系数是近年来研究的热点。

导热高分子复合材料的导热性能最终取决于填料及其在高分子基体中的分布情况。当填料含量较少时，其对材料导热性能的贡献不大；当填料含量过多时，复合材料的力学性能受到影响。当填料含量增至某一值时，填料之间相互作用并在体系中形成类似网状和链状的导热网链，当导热网链的方向与热流方向一致时，热阻最小、导热性能最好；反之最差。

2.2 提高导热高分子导热性新的途径

通过对填充型导热高分子材料导热机理的简单讨论，试提出以下几点提高导热高分子材料导热性的途径及手段。

2.2.1 新型导热填料

( 1 ) 导热填料超细微化

日本协和化学工业公司开发出高纯度微细MgO ，其热导率λ≥50W/ (m·K)，相当于SiO2的4倍，Al2O3的3倍。另据报道用平均粒径为5~30μm 的金属粉末对环氧填充，热导率λ≥3W/ (m·K)。如果把无机填料的尺寸减少到纳米水平时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。例如常规的Si、Ge 等材料是典型的共价键型材料，而其纳米粒子表现出金属键的性质这将有利于其导热性的提高。还有常规的AlN 的导热系数约为36W/(m·K)。而纳米级的AlN 却为320W/ (m·K)。可见通过对填料粒子进行纳米尺寸化是提高其自身导热性的有效途径也是得到高性能导热高分子材料的有效途径。

( 2 ) 制造高取向填料

日本名古屋工业技术研究所等共同研制出高导热性陶瓷。通常的氮化硅是无规取向的烧结结构，导热性低，高导热性氮化硅是在原料粉体( 粒径1μm 以下) 中加入种晶粒子( 直径1μm 长度3~4μm) 并使这种种晶粒子取向排列，形成具有取向的长达100μm 的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成，呈现各向异性热导率。在结构取向方向上热导率为120W/ (m·K) 为普通氮化硅的 3 倍，相当于钢的热导率。

2.2.2 填充粒子的改性

体系的导热系数不仅取决于填料本身的导热系数，而且还取决于颗粒表面易湿润的程度。这是因为填料表面的润湿程度影响着填料与基体的粘结程度、基体与填料界面的热障、填料的均匀分散、填料的加入量等一些直接影响体系的导热性的因素。因此对填充粒子进行改性有着重要的意义。

将铝粉先用三嗪类物质的甲醇溶液进行表面处理，然后再与环氧树脂混合可提高铝粉与环氧树脂间的界面亲和性，所制得的材料中铝粉质量分数高达50% ，最终产品的固化收缩率只有0. 1%。为了提高石墨粉与树脂间的界面粘合性能，有人研究了偶联剂对石墨/ 聚丙烯材料导热性的影响，结果发现钛酸酯偶联剂有一定的效果。将80 份MgO ( 直径10~12μm）与20 份聚酰胺树脂通过共混、造粒、注射等程序制得样品，获得了1. 16W/ (m·K) 的导热系数，缺口冲击强度大于5. 0kg- cm/cm2，用于电子元器件上。若用偶联剂A1100 (γ—氨丙基三乙氧基硅烷) 对MgO 进行表面处理则上述材料的导热系数会提高到

2. 1W/ (m·K) 。用2 -特丁基过氧-2 -甲基-3-己-5-烯与马来酸共聚物( 分子量4900~6000) 的碱水溶液对Al2O3表面改性，硅胶中Al2O3含量可达到200％-500％，胶膜热导率达1.6W/ (m·K) ，剪切强度为2.52 MPa，这主要是因为固化过程中填料表面的过氧化基团与基体形成桥键的缘故。

2.2.3工艺条件选择

在导热填料确定之后，决定体系的导热性的另一主要因素就是复合材料的加工工艺方法。加工工艺对复合材料导热性能的影响主要体现在对填料的分散和分布过程的影响。不同的加工方式、加工温度、混合时间以及加工顺序等都会对复合材料最终性能有着显著的影响。

使导热填料在基体中的局部有序排列，可以提高复合材料的导热性能。如高导热短纤维加入PP中，在成型过程中使短纤维垂直于熔体流动方向均匀分布，从而提高复合材料的λ。

混合方式影响导热填料在基体中的分散，从而影响导热网路的形成，影响复合材料的导热系数。

另外使用一系列粒径不同的粒子，让填料间形成最大的堆砌度，可获得较高的导热性。理想情况下，复合材料的导热性可达到基质的20倍。通过特殊的工艺使导热性填料在基质中形成“隔离分布态”时，即使在很小的用量下也会赋予复合材料较高的导热性。

当用多种粒径导热填料进行填充时，填料的搭配对提高导热性能和降低粘度有显著的影响，不同粒径填料分布变化时，体系的导热性能和粘度会发生规律性的变化；当粒径分布适当时可同时得到最高的导热系数和最低的粘度。AlN粉末与环氧树脂混合可制得与金属的热扩散系数媲美的材料，此专利是将四种不同粒径的AlN粉末按一定比例与环氧树脂混合，最终AlN粉末在基质中达到80％的质量分数，获得了4.1 W/ (m·K) 的导热系数。而将一系列粒径不同的BN 粉末与聚合物混合，结果得到有18.3 W/ (m·K) 的导热系数的材料。为获得填料在基质中最大限度的堆砌系数，可将三种粒径不同的Al2O3按一定的比例与环氧树脂混合，最终产品中Al2O3的体积分数高达73％，导热系数为4.05 W/ (m·K)。

3．导热塑料的分类和应用