干粉灭火剂粒子表面聚合硅油层的研究

成氧铸，
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另一个硅油分子水解出的硅醇分子 中的氧对氧锚作亲核进攻，于是发生了 分子间的脱水交联。
Ｈ
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水既是硅油聚合反应的反应物，又 是催化剂酸性活性白土释放出质子的必 要条件和载体。没有水的存在，既不能 进行硅油的聚合反应，也不能对该反应 进行催化作用。
表１ 硅油用量与斥水强度间关系
试验２，用甲基氯硅烷代替硅油，白 炭黑是某厂特制的白炭黑。依照前面同 样的方法制备成疏水白炭黑，并用甲醇 测定斥水强度。试验结果见表２。
表２甲基氯硅烷用量与斥水强度间关系
序号
白炭黑 甲基氯硅 用量（ｇ） 烷用量ｍｌ
甲醇耗 量ｍｌ
１
３００
３０
３９．８
２
３００
１５
３９．２
显然，在制备疏水白炭黑时存在着 最小硅油用量。超过最小硅油用量，只 能是增大粒子表面硅油聚合层的厚度， 而不能再增大斥水强度。显然，这一点 对干粉灭火剂生产来说极其有价值，干 粉灭火剂中的其它粒子也存在同样情况。
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１、干粉灭火剂与硅油 当今世界有五种常用干粉灭火剂， 即碳酸氢钠干粉灭火剂、碳酸氢钾干粉 灭火剂、磷酸铵盐干粉灭火剂、氯化钾 干粉灭火剂和ｍｏｎｎｅｘ干粉灭火剂。各 种干粉灭火剂都是由多元组份构成的。 其实，只有碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸 铵盐、氯化钾和ｍｏｎｎｅｘ分别在相应的 干粉灭火剂中起灭火作用，其它组份是 没有灭火作用的。碳酸氢钠、碳酸氢钾、
ＣＨ３
从上式可以看出，一个硅油链节 与一个分子水反应，两者重量比为１８／
６０．１＝３０％。
设想，硅油全部链节同时与水反 应，最小水量应是硅油重量的３０％。
水解出的硅醇链节相互交联如下：
叩Ｉ
甲ｌ，。
２一Ｓｉ—Ｏ一————＋。
Ｏ
—Ｓｉ－－Ｏ——
ＣＨ３
不同硅油分子间的两个链节交联放出一 个分子的水。为保证硅油各链节交联完 全，水的分子数最少应是硅油链节数的 一半， 换算成重量比应是
１殳１９
水／硅油＝芝丢，二＝１５％。即是说如果水 ＵＵ．１
量小于硅油重量的１５％，那么，总有一 部分硅油永远处于不聚合状态。
５．５硅油聚合的实际过程 简单说来是这样，包括催化剂酸陛 活性白土在内的固体粉料加入混合器 中，在粉料运动中加入硅油，依靠机械 作用使之在固体粒子表面分散均匀。或 者物料中水份，或者工艺要求加入的 水，使硅油分子发生水解。与此同时，水 与酸性活性白土接触，后者释放出质子 于水中，水载质子与硅油水解生成的羟 基接触，催化硅油分子间羟基的交联反 应。质子首先连到羟基的氧原子上，生
磷酸铵盐、氯化钾和ｍｏｎｎｅｘ虽然具有 灭火作用，但却不能独立使用，因为它 们不耐贮存，贮存期会发生自身吸湿结 块，失去干粉灭火剂的使用意义。干粉 灭火剂配方中的其它组份都是围绕防止 吸湿结块而巧妙搭配起来的，其中硅油 是重要组份之一。国内、外干粉灭火剂 制备中都要用硅油作为防吸湿结块剂， 而且至今未发现有效的代用品。
为了便于计算硅油水解时的理论耗 水量，以全部由Ｔ链节组成的甲基含氢 硅油为例，它的分子结构图如下：
ｆ
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７
ｒ
‘——Ｓｉ‘——Ｏ‘一Ｓｉ。——Ｏ。——Ｓｉ。——Ｏ。——Ｓｉ。——
硅油分子量不能确知，采用其中一个链 节作为计算单位。该链节与水反应：
Ｈ
ＯＨ
’
一Ｓｉ—Ｏ一＋Ｈ，Ｏ—◆一Ｓｉ—Ｏ—叶Ｈ．
‘
‘
ＣＨ３
的斥水作用。 ２．２斥水作用的饱和性 聚合硅油层表现出斥水作用的饱和
性，即硅油用量到了一定程度，粒子表 面的斥水强度不随硅油用量增加而增 大。
将白炭黑制备成疏水白炭黑，这在 干粉灭火剂生产工艺上已无多大价值， 但对研究斥水强度的饱和性却很方便。
试验１，用甲基含氢硅油分散到某 厂生产的白炭黑表面，制备成疏水白炭 黑。制备过程中，仅改变硅油用量，其 它条件不变。疏水白炭黑的斥水强度用 甲醇滴定来测定，显然，消耗的甲醇数 量越大，斥水强度越大。试验发现，即 使硅油用量增大一倍，甲醇的消耗量仍 没有变化。表ｌ中甲基含氢硅油用量用 相对数表示，人为的将某一硅油用量定 为１，其它用相当该量的倍数表示。
国产甲基含氢硅油含氢量参差不 一，相差很多。低含氢量硅油用于生产 干粉灭火剂，产品发粘，流动性极差，好 像是硅油没有聚合一样。实际上不是硅 油没有聚合，而是因为含氢量低，聚合 后仍处液态。
５．２硅油水解 从硅油的分子结构方面来分析，硅 油主链上的硅原子电负性比较小，电子
云极化度较高，与连在硅原子上的某些 元素或基因组成的链极化程度大，水解 作用下易断裂。
硅油是线性聚硅氧烷的统称，它包 括很多种类。干粉灭火剂制备中常用到 的是线性含氢聚硅氧烷，简称含氢硅 油，本文中简称硅油。
２、硅油聚合层 硅油常态是液体，可以很方便地用 机械方法分散到干粉灭火剂粒子表面， 并在较低的温度下完成分子间的交联聚 合反应，形成聚合硅油层。 ２．１ 斥水作用 首先观察一试验，将已制备好的干 粉灭火剂重新放人混合器中，加入适量 硅油与之混合均匀。发现干粉灭火剂已 有的斥水性完全消失。撒到水面，立即 被水润湿，并沉入水底。试验说明：干 粉灭火剂粒子表面的聚合硅油层中的硅 油分子是定向排列的，硅油分子排列的 结果是硅油分子中的甲基朝外，粒子表 面被这样的甲基所包围，于是展现出斥 水性能来。再次加入硅油后，新加入的 硅油在粒子聚合硅油层表面同样进行分 子的定向排列，两者的亲油基甲基相互 亲合起来，结果在粒子的表面展现出来 的是新加入的硅油的亲水部分，粒子表 面由原来的斥水表面变成了亲水表面， 于是，干粉灭火剂已有的斥水性完全消 失。 甲醇、乙醇等也具有这样的作用， 本文后面将用甲醇测定粒子表面硅油聚 合层斥水性的强弱。 干粉灭火剂粒子表面的硅油层只有 在它们完全聚合之后才能充分展现出它 们的斥水性来。究其原由，一是溶剂的 作用消失了，硅油分子在粒子表面完成 了有序的排列；二是部分未聚合的硅油 和溶剂有一定粘性，会使干粉灭火剂粒 子粘连成团，这样，单个粒子表面的硅 油层相互掩盖，表现不出粒子的巨大的 比表面积，发挥不出硅油聚合层的强大
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ＣＨ３／ｓｉ＝２／１。随着氢原子取代甲基，Ｔ 链节增加，ＣＨ，／Ｓｉ的比值变小。已知Ｔ 链节含量＜３０％时，生成的聚合物仍处
手液态。分子间交联结构示意图如下：
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交联的分子之间相互约束力极弱，所以 聚合后只是粘度变大，物理状态未改 变。市场上出售的硅油常以重量含氢百 分数表示，换算过来，３０％Ｔ链节相当重 量含氢百分数０．４３％。Ｔ链节含量５０－ ９０％时，聚合物处于树脂状态，软而有 弹性，换算成重量含氢百分数相当于０． ７５－１．４６％。１ Ｔ链节＞９０％时，聚合物成 玻璃态，硬而脆。甲基含氢硅油全部由 Ｔ链节组成。当然，封头基不是Ｔ链节， 换算中忽略不计，这时重量含氢百分数 是１．６６％。
３、硅油的化学反应 ５．１交联密度 首先观察硅油的分子结构。甲基含 氢硅油中的氢是可发生分子间交联反应 的活性基，一个硅原子连着一个氢原子， 显然，该链节聚合之前应有三个可发生 化学反应的涪陛基，通称为Ｔ链节。正 是这样的Ｔ链节在硅油分子中的数量决 定交联密度。不含Ｔ链节的甲基硅油中
１９０ 万方数据
硅油聚合时会发生体积膨胀，并随 之放出氢气。这个过程对硅油在粉体粒 子表面分散均匀有着很大作用，对硅油 完全聚合也有重大作用。
试验采用国内某厂生产的甲基含氢 硅油，含氢≥１．４％。在盐酸作用下缓慢聚 合，生成软而透明的无色聚合物，其体积 较原硅油体积膨胀了近—倍。硅油以液态 分散在部分粉粒表面，借助粉粒间剧烈地 相互摩擦而进一步分散，直至均匀；显然， 在这一过程中硅油从液态变为胶状，并发 生体积膨胀，有利于分散均匀。
分子交联结构图如下：
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交联密度决定硅油聚合后的物理状态， 含氢量又决定交联密度。硅油含氢量 高，甲基含量必然减少，而甲基多少又 决定硅油聚合后斥水性的强弱。国内外 生产实践证明，硅油分子中含氢量以≥ １．５％为佳。
（作者单位：公安部天津消防科研所）
万方数据
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干粉灭火剂粒子表面聚合硅油层的研究
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)：
吴颐伦， Wu Yi Lun 公安部天津消防科研所
中国公共安全（综合版） CHINA PUBLIC SECURITY 2003(4)
本文链接：/Periodical_zgggaq200304046.aspx
硅油聚合过程中放出氢气，经理论 计算，其量是相当可观的。ｌｍｌ（ｇ）硅油达 到完全聚合，将放出３７３ｍｌ氢气，相当硅 油体积的３７３倍（按标准状况计算）。干 粉灭火剂生产工艺决定，这部分氢气的 释放时间约１．０小时，平均释放速率还是 很大的。硅油在聚合过程中逐渐粘度变 大，氢气在聚合在聚合硅油中存在的压 力也逐渐增大，最终突破硅油而放出，随 之，外界水份进入硅油内部，对完成硅油 的完全聚合有着重大意义。否则，内部硅 油不能聚合。观察下面试验可以了解氢 气的释放过程，两端的伯胺基的胺类是 硅油极好的交联剂，与硅油进行均相反 应，反应速率极快、放出大量氢气，但由 于聚合物迅速变硬，以至于氢气不能顺 利释放出来，包在聚合物之中，生成的聚 合物内部布满小气泡，形同牛奶状。干粉 灭火剂生产中，硅油聚合速率比较缓慢， 允许放出，没有出现这种现象。