在水溶液中制备杂多酸

[实验注意事项]
1、反应的时间不低于3 h，如果反应温度较低，则 相应地要延长反应时间，否则得不到产品。
2、加入H3PO4的量要通过反应方程式计算，要足量。 3、产品要经冷却后过滤，所得沉淀在重结晶时控制 加水量，否则产品易流失。
4、产品回收。
5、萃取用的乙醚回收。
实验三、Keggin结构杂多酸的制备 （1）H3PMo12O40的制备
2 ～ 3 为止(此步操作至少应控制在 8 ～ 12 min)。滤出析出的 硅酸沉淀并将混合液冷却至室温。2. 酸化，乙醚萃取制备十 二钨硅酸在通风橱中，将冷却后的全部溶液转移入分液漏斗 中，加入乙醚(约为混合液体积的 1/2，约 10 mL)，并逐滴加 入浓盐酸（ 约2 mL）。充分振荡[萃取方法见附注(一)]，静置 后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中， 然后再向分液漏斗中加入少量浓盐酸重复萃取，直至下层不 再有油状物分出。向蒸发皿中加入约 3 mL 蒸馏水(约为醚合 物体积的 ¼)，在 40 ℃ 水浴上蒸醚(小心！醚易燃，不要用明 火，最好用电热水浴锅)，直至液体表面出现晶膜。若在蒸发 过程中液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色 褪去。在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉 末。一般可得到 16 g。
[实验原理]
制备杂多酸盐可以先采用乙醚萃取法制备出相应的杂多酸， 然后再转化为杂多酸盐，而对于有些杂多酸，如Dawson结构 杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般根据其 盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中离析出来。本实验就是 采用此法制备(NH4)6[P2W18O62] •14H2O。
首先将一定比例的含磷、含钨元素的简单化合物在溶液中经
注：Na2MoO4•2H2O的分子量：241.95； Na2HPO4·12H2O的分子量：358.14 Mo 的原子量：95.95 红外光谱仪的使用参见课件。
[实验注意事项] 1、滴加溶液的速度不宜过快（约1-2d/s），pH 调至2-3。 如果酸量少，可用滴瓶或直接用滴管加入；
2、在合成过程中避免接触还原性物质，若溶液颜色变 蓝，是杂多酸被还原所致，可向溶液中加入几滴H2O2溶液。
铂丝电极；铂片电极；抽滤装置；大直径试管；碱 式滴定管(50ｍL)；小烧杯(100ｍL)。
[实验药品]
KHSO4；KI固体；25 ｍL乙醇（95％）；10ｍL乙醚；1500 g 碎冰；冰醋酸； Na2S2O3标准溶液（自制、标定）。（以上药 品均为分析纯Βιβλιοθήκη Baidu。
[操作步骤]
溶解40 g KHSO4于90 ｍL水中，然后冷却溶液到5 ℃。 将80ｍL溶液轻轻倒入大试管中，装上铂丝阳极和铂片阴极， 如图所示。试管围置在一个800 ｍL烧杯的冰浴中，通1.5 A 左右的电流2 h。必须半小时左右补充一次冰。将沉淀收集 在小的熔砂玻璃斗中或熔砂玻璃坩埚内，不用水洗涤。抽干 晶体，相继用乙醇和乙醚洗涤，在干燥器内干燥一天或两天。 称重。
14水合物(NH4)6[P2W18O62] •14H2O为黄结晶（三斜晶系）。 对应的游离酸H6[P2W18O62] •14H2O可通过乙醚萃取法或离子 交换法制得。
将得到的固体于70 ℃烘干2 h，称重，计算产率（以wt % 表示）。测定熔点。用红外光谱进行表征。
注：Na2WO4•2H2O的分子量：329.86； 85% H3PO4的密度：1.7 g/cm3； P的原子量：30.97； W 的原子量：183.85 红外光谱仪的使用参见课件。
达到完全。为了将杂多酸和其它氯化物或硝酸盐分离，采 用乙醚萃取法，即向溶液中加入乙醚并酸化，经共摇萃取 后分成三层；上层为溶有少量杂多酸的醚层；中层主要是 含有简单无机酸盐的水层；下层是杂多酸和乙醚生成不稳 定的醚合物的油层。收集下层将乙醚进行蒸发即析出杂多 酸的晶体。
12 Na2MoO4 + Na2HPO4 + 12 HCl = H3PMo12O40·nH2O + 26 NaCl
+ （12-n ）H2O
[实验仪器]
熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯(250 mL，100 mL)；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒(50 mL)；分 液漏斗；滴液漏斗；蒸发皿。恒温水浴。
[实验药品]
Na2MoO4•2H2O；Na2HPO4·12H2O；浓HCl；H2O2；无水乙 醚；pH试纸。以上药品均为分析纯。 [实验内容]
[鉴定] 该物质可以用下列操作手续分析。将0.25 g样品溶解
于30ｍL水中，加4g碘化钾，塞住锥形瓶，
振荡以溶解碘化物。至少将溶液放置15 min以后，加 入1ｍL冰醋酸，析出的碘用标准硫代硫酸钠溶液滴定。 至少分析两个样品。试计算电流效率
（η=（G实/G理）×100% ） 用红外光谱对产物进行表征，产物的红外光谱可以查 得。
3、产品回收。
2、H3SiW12O40的制备 一、 实验要求
（一） 掌握乙醚萃取法制备十二钨硅酸的条件和方法。
（二） 练习萃取分离操作。
（三） 了解实验室中乙醚的安全使用方法。
二、实验原理
钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚 或与其他元素聚合，形成多酸或多酸盐。由同种含氧酸根离 子缩聚形成的叫同多阴离子，如：[W7O24]6 -，其酸叫同多酸。 由不同种类含氧酸根离子缩聚形成的叫杂多阴离子，如： [PW12O40]3 -，其酸叫杂多酸。到目前为止，人们发现元素周 期表中半数以上的元素都可以参与到多酸化合物的
二、选做题目 1、无机预膜剂与有机预膜剂的比较 2、杂多酸缓蚀性研究 3、杂多酸在溶液中的电化学行为探讨 4、水热合成 5、实验课件制作 6、杂多酸催化性能探讨 7、自拟题目
实验一 过二硫酸钾的制备
[实验目的] 1、了解电解合成过二硫酸钾的基本原理； 2、熟悉电解仪器、装置及使用方法； 3、练习碘量法分析测定化合物的方法。 [实验原理] 电解硫酸氢盐溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4
两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化 来得到杂多酸。该反应仅在酸的存在下才能完全。为了将杂多 酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后， 分成三层：上层为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有 氯化物的水层；下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合物的油 层。收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。 制备反应如下： 12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4［SiW12O40］·xH2O +
26 NaCl +（11 -x）H2O 在此过程中，H+与WO42- 离子中的氧结合形成水分子，从而使 钨原子间通过共享氧原子配位形成多核簇状结构的杂多钨硅酸 阴 离 子 。 该 阴 离 子 与 反 荷 H+ 离 子 结 合 ， 得 到 H4 ［ SiW12O40］·xH2O。它是具有光泽的无色八面体晶体。熔点 50℃ ，在水、乙醇、乙醚中易溶。x通常为 7，也有 24 和 30 水合物生成。
2、为什么过二硫酸盐和碘化物在加酸滴定前必须放置 15 min？
3、如何制备过一硫酸？过一硫酸盐和过二硫酸盐离子的结 构怎样？
实验二 Dawson结构杂多酸盐的制备 ----(NH4)6[P2W18O62]·14H2O的制备
[实验目的]
学习直接沉淀法制备杂多酸盐，并了解Dawson结构杂多酸的 强氧化性。
[实验目的]
学习酸化、乙醚萃取法制备杂多酸，进一步练习萃取分 离操作。
[基本原理]
杂多酸的制备方法通常采用酸化、乙醚萃取法。此外， 还有离子交换法和电解酸化法。本实验采用酸化、乙醚萃取 法制备H3PMo12O40。将用于制备杂多酸的两种酸的盐溶液一 起加热，用酸酸化至生成杂多酸。该反应仅在酸存在下才能
四、实验步骤
1. 十二钨硅酸溶液的制备称取 25 g Na2WO4·2 H2O 于 150 mL 烧杯中，用 50 mL 水溶解。将烧杯置于磁力加热搅拌 器上，在激烈搅拌下加入 1.9 gNa2SiO3·9 H2O。将烧杯盖上 表面皿，然后移到石棉网上以煤气火焰加热至沸。然后将 烧杯重新放在磁力加热搅拌器上，除去表面皿，边加热搅 拌边从滴液漏斗向其中滴加浓盐酸（约 13 mL）至pH 为
组成中来。多酸化合物的主要用途除传统的用作分析试剂
外，近代在催化、材料科学、药物化学和电子学等领域也 倍受瞩目。1864 年，钨硅酸的合成与表征，开拓了多酸研 究的新时代。人们利用 X 射线粉末衍射法成功地测定了十 二钨硅酸的分子结构。[SiW12O40]4 -是一类具有 Keggin 结 构的杂多化合物的典型代表之一，具有 α、β、γ 三种异构 体（(图 2 -1)，α - Keggin 结构是由四组三金属簇(W3O13) 围绕杂原子(Si)所形成的四面体笼形结构。若 α 异构体中 的三个共边的 W3O13中一个三金属簇绕 C3轴旋转 60°得 到 β 异构体，阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v。同样，α 异构体中的两个相对的簇同时旋转 60°得到 γ 异构体。杂 多酸的制备方法通常有乙醚萃取法、离子交换法和电解酸 化法等。本实验采用乙醚萃取法制备 α 体十二钨硅酸。该 方法是以构成杂多酸的
称取40 g Na2MoO4·2H2O 和适量的Na2HPO4·12H2O(自已计 算所需药品量)溶于150 mL热水中，置于磁力加热搅拌器上搅 拌，将混合物加热至沸(80℃以上)，从滴液漏斗中向其中以12滴/秒的速度加入浓盐酸至溶液pH为2，保持30 min左右。将 冷却后的液体转移至分液漏斗中(视溶液体积多少分几份萃取)， 向其中加入乙醚(约为混合物液体体积的1/2)，
三、实验仪器和试剂
1. 仪器：托盘天平、烧杯（150 mL）、磁力加热搅拌器、 表面皿、蒸发皿、滴液漏斗、分液漏斗、 布氏漏斗、吸 滤瓶、水泵、滤纸、广泛pH 试纸。
2. 试 剂：Na2WO4·2 H2O、Na2SiO3·9H2O、浓 盐 酸、乙 醚、H2O2（3% ，或溴水） （试剂均为分析纯）。
[实验仪器]
（淡黄绿色）
熔点测定仪；红外光谱仪；磁力搅拌器；烧杯(250 mL，
100 mL)；抽滤装置；烘箱；表面皿；称量瓶；量筒(50 mL)。
[实验药品]
Na2WO4•2H2O；85% H3PO4；NH4Cl固体；H2O2；pH 试纸；浓HNO3。（以上药品均为分析纯）。
[实验内容]
称取30 g Na2WO4•2H2O溶于热水中，然后加入按摩尔比 四倍量的磷酸（自行计算需85% H3PO4用量），再加入约100 mL水，煮沸3-5 h（在此期间不断搅拌，并经常补充水）。最 后加入数滴浓硝酸，把反应液冷却。然后在此溶液中加入固 体NH4Cl，目的是生成铵盐沉淀。沉淀过滤后，将此沉淀再 用热水溶解（制成饱和溶液），加入NH4Cl浓溶液使之再沉 淀。用水（少量水）反复重结晶二次，得到14水合物18-钨2磷酸铵。
中的溶液）。电解时在阳极（铂丝）上HSO4-离子被氧化生成过 二硫酸盐，而在阴极（铂片或石墨）产生氢气。
阳极： 2HSO4- → S2O82- + 2H++2e阴极： 2H+ + 2e- → H2↑ 将电解得到的沉淀物过滤、干燥后即得K2S2O8。
[实验仪器] 红外光谱仪；直流电源；绝缘线；大烧杯(1000ｍL)； 锥形瓶 (100ｍL)；玻璃砂漏斗；容量瓶 (200ｍL)；
酸化后缩合成相应的Dawson结构杂多酸，再加入饱和的NH4Cl溶 液，低温下搅拌即得到(NH4)6[P2W18O62]·14H2O淡黄绿色粉末状固 体。
14 H3PO4 + 18 Na2WO4 = H6[P2W18O62]·14H2O + 12 Na3PO4 + 4 H2O
H6[P2W18O62]·14H2O +6NH4Cl = (NH4)6[P2W18O62]·14H2O↓+ 6 HCl
分四次逐渐向其中加入10 mL浓盐酸（1﹕1硫酸），充分振 荡，静止澄清分层后，将下一层油状醚合物分出于蒸发皿中， 加水4 mL（一般少于1/2体积，可用洗瓶沿蒸发皿内壁吹入 少许水），水浴蒸发、结晶，抽滤，即可得到产品（或直接 放置于通风橱内1-2天，析出的黄色晶体在70 ℃烘箱中于燥2 小时，潮湿的晶体避免与任何金属接触使其变蓝）。称重， 测定熔点，用红外光谱进行表征。
红外光谱仪的使用参见光盘课件。
[实验注意事项] 1、注意正负极不要接反； 2、所用铂丝电极细软，勿折断。 3、大烧杯中冰融化后温度可能升高，要不断地将水吸出
并补充冰，保持温度为5 ℃。 4、洗涤用的乙醚、乙醇回收。
[习题] 1、按照上面的操作手续，一个学生制得了1.6 g过二硫酸钾。
已知0.2703 g样品消耗0.1020 mol·L-1的硫代硫酸钠18.85 mL。 求电流效率是多少？