在水溶液中制备杂多酸
杂多酸
杂多酸催化剂的酸催化作用及 其应用研究新进展
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杂多酸的结构
杂多酸的结构类型主要有： 1：12系列A型(Keggin结构)、1：12系列B型(Silverton) 、2：18系 列（Dawson结构）等。 其中最常用的就是1：12系列A型(Keggin结构)。 Keggin结构的通式可表示为[XM12040 ] n-(X=P,Si，Ge，As⋯⋯，M=Mo，W， V)。以磷钨酸为例：
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问题？
杂多酸酸性的调变方法？ (1)改变组成元素，不同杂多酸的酸性大小
顺序为：HPW>HSiW>HPMo>HSiMo (2)改变结构，不同结构杂多酸的酸性大小
顺序为：Keggin>Dawson>其它结构 (3)改变活化温度，调节结晶水含量
102Βιβλιοθήκη 杂多酸的一级结构，指多阴离子的结构。可表示多酸的组成元素 和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。
杂多酸的二级结构，指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其 盐的晶体结构。
杂多酸的三级结构，指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成。 可如下表示：
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杂多酸型催化剂制备及性质
杂多酸催化剂有三种形式： 杂多酸、杂多酸盐(酸式盐)、负载型杂多酸
（2）“准液相”行为 ，使杂多酸具有更高的活性和选择性。
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杂多酸盐
1.制备
可由杂多酸与可溶性金属碳酸盐加热反应而制得，或者是杂多酸与离子交换树脂 通过离子交换而制得。
2.性质
杂多酸盐根据其水溶性和比表面积的大小可分为A组盐和B组盐。 A组盐包括Na+、Cu2+ 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐，其性质与杂多 酸接近，比表面积小且溶于水。 B组盐包括NH4+、K+、Rb + 、Cs + 等半径较小的阳离子所形成的杂多酸盐。B 组盐的比表面积(50一200m2/g)和孔面积(0.3—0.5ml/g)较大，酸强度高(Ho<-8.2)， 且不溶与水。大多数B组杂多酸盐为超细粒子，具有较大的外表面积，质子能均匀分 布在催化剂的表面，因而具有较多的表面酸中心。显然，B组盐为更理想的固体酸催 化剂。
杂多酸
液体催化剂制备技术及应用赵毓璋1. 研发杂多酸催化剂的意义催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。
据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。
在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。
酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。
但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。
如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。
绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。
而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。
目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。
杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。
杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。
Keggin结构杂多酸盐结晶方法的探究
Keggin结构杂多酸盐结晶方法的探究李晓菲【摘要】Keggin结构杂多酸盐的结晶方法：应用冷冻浓缩法,是将稀溶液中的水冻结并分离冰晶从而使溶质增浓的操作。
应用不同浓度的氯化钠盐溶液凝点的不同,以控制冷冻浓缩过程的温度。
探究对Keggin结构杂多酸盐浓度的设定,从而根据实验过程得到随温度降低的浓度变化曲线。
分析各曲线,绘制非饱和溶液与饱和溶液浓度变化曲线图,最终得到最低温度相交点为此Keggin结构杂多酸盐的低共熔点,即结晶点。
%Crystallization method of heteropoly salt on Keggin-type structure was proposed.Freeze concentration method was applied to dilute solution of water and separate ice to freeze so that the solute concentrated by the operation.Application of different concentrations of sodium chloride salt solution of different gel point,the temperature of the process of freeze concentration was controlled.The structure of Keggin heteropoly salt concentration setting was studied,which was the basis of the experiment with the temperature curve to lowerconcentrations.Analysis of the curve,rendering non-saturated solution with the saturated solution concentration curve,the intersection point of the lowest temperature for the Keggin structure heteropoly salt eutectic of melting point was got,that was,the crystallization point.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2011(039)020【总页数】5页(P80-84)【关键词】Keggin结构;杂多酸盐;结晶;冷冻浓缩;温度【作者】李晓菲【作者单位】黑河学院理化系,黑龙江黑河164300【正文语种】中文【中图分类】TQ465多酸化合物是一类含有氧桥的多酸配位化合物，是由不同含氧酸之间配聚形成的;杂多酸盐则是金属离子或有机胺类化合物取代杂多酸分子中的氢离子所生成的［1］。
杂多酸制备
一、浸渍法负载杂多酸：取一定量的杂多酸溶于水中,加入一定量的载体后,在一定温度搅拌数小时后,通过水浴将多余的水蒸去,最后在120摄氏度干燥一夜1.将一定量的杂多酸溶液与载体浸渍!形成悬浮液于室温下长时间搅拌,后将溶剂于一定的温度下除去而得2.根据要负载的杂多酸种类不同,浸渍溶液的pH在1一2之间"3.对于负载量小于20%(质量分数)的情况,最好用低级脂肪醇代替水以防止杂多酸分解,并且在低于333K下用旋转蒸发器蒸干4.将得到的样品在研钵中研细,于423K,0.3mmHg下焙烧1.5h,并存放在装有P2O5的干燥器中5.使用前要在较高的温度(473K一573K)下焙烧以除去痕量的水负载杂多酸艳盐催化剂的制备分两步进行,第一步将一定量可溶性铯盐溶于水中,搅拌至溶解,加入粒度为200目以上的载体,室温下长时间搅拌,使其浸渍平衡,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,在马弗炉里773K焙烧4h。
第二步将焙烧后的样品与适量杂多酸的水溶液混合,室温下搅拌12h,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,于室温下进一步晾干,再于383K干燥过夜,得到固载化的杂多酸艳盐催化剂吸附法:将一定量载体放入到烧杯中,然后浇入一定量的杂多酸水溶液,加热一定时间后放置隔夜,倾出液体后,并根据倾出液的含量得出杂多酸的吸附量,最后制得的样品在120e一卜燥一夜"共沉淀法:在合成载体的同时,把杂多酸加入到反应体系中,使载体的生成和杂多酸的固载同时完成"这一方法可以使杂多酸镶嵌到载体之中,因此具有很好的固载效果"二、溶胶凝胶法固载杂多酸二氧化硅固载Pw和CS2SPw催化剂可以采用溶胶凝胶技术制备"这种方法的步骤如下:先将正硅酸乙酷在313K水解lh,然后将分散或溶解在乙醇中的CS2.SPW或PW迅速加入到上述正硅酸乙酷中,在353K水解3h"将得到的含水凝胶在318K!真空(25mmHg)下缓慢脱水,然后研磨成细颗粒"如果样品中有盐类夹杂物,将干凝胶在353K的水中萃取10h以除去未结合在载体上的盐和有机物,最好在573K!真空(25mmHg)下焙烧3h"如果有酸类夹杂物,则将干凝胶先在423K!真空(25mmHg)焙烧3h,使二氧化硅结构网牢固,然后在353K的水中萃取3h,最后在真空(25mmHg)下于423K下焙烧3h"三、瓶中造船法固载杂多酸将脱铝改性的Y(或超稳Y)沸石加入适量溶剂中形成悬浮液,然后分别加入一定量的磷源和钨源(或钥源)溶液,作为杂多酸的前驱物,调节pH值,在323一432K的温度范围内(高温时用高压釜)搅拌反应,反应一定时间后进行固液分离,将得到的固体用热水反复洗涤,在适宜的温度下焙烧,即得杂多酸催化剂。
杂多酸定义及其相关概念
1.多酸的定义；多酸是由两个或两个以上的无机含氧酸酐酸化后缩合脱水得到的一类化合物，由同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为同多酸,如焦硫酸H2S2O7，焦磷酸H4P2O7，三聚磷酸H5P3O10等；由不同种酸酐酸化缩合脱水而成的多酸称为杂多酸，如钨磷酸H3PW12O40和钼磷酸H3PMo12O40等。
2. 杂多酸（盐）具有的特殊性质；杂多酸（盐）具有许多特殊的性质：组分比较简单，结构确定，兼具配合物和金属氧化物的结构特征。
杂多酸（盐）是多电子氧化剂，同时又是强质子酸，其氧化性可通过改变组成的方式来改变，这有利于催化剂设计；许多杂多酸（盐）都溶于水和含氧有机极性溶剂中，其溶液一般比较稳定；固态杂多酸（盐）对热是稳定的，这些性质可是杂多酸（盐）用作均相和多相氧化型催化剂和酸型催化剂或双功能催化剂。
3.杂多阴离子中的杂原子的结构类型在杂多酸中，杂多阴离子中的杂原子的结构类型有四面体型、八面体型、二十面体型三类。
四面体型又有1:12系列的Keggin结构和Dawson结构；八面体型的杂阴离子有1:6系列和1:9系列两个系列；二十面体型的杂阴离子主要是1:12系列。
在这几种结构中，Keggin 结构的杂多酸（盐）是最容易生成而又被广泛深入研究的杂多化合物，在Keggin结构中杂多阴离子[XM12O40]n-的结构为一级结构，是由12个MO6八面体围绕一个中心XO4四面体所构成.杂多阴离子与反荷阳离子组成二级结构。
反荷离子、杂多阴离子和结晶水在三维空间形成三级结构。
4.简述Keggin 结构、Dawson 结构和Lindqvist 结构Keggin 结构Keggin 结构的通式为[XM12O 40]n-(X=P ，Si ，Ge ，As…， M=Mo ，W)。
中心杂原子X 以XO 4四面体居中，外面是四个 共角相连的M 3O 12三金属簇，与中心四面体共角相连；每个三金属簇由三个MO 6八面体共边组成(图1-1)。
杂多酸(盐)与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究
烟台大学硕士学位论文杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究姓名：李新华申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：索掌怀20080601摘要严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。
氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法。
杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。
论文选择以杂多酸（盐）为催化剂，以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。
以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性，并与其催化活性进行关联，取得如下结果：1．制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+x PV x Mo12-x O40（x=1，2，3）。
元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。
2．不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为：H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。
在最佳反应条件下，H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。
3．以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂，N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大，具有原有的Keggin结构。
这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为：H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。
利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率，发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为：Al2O3 > TiO2 > SiO2 > 活性炭，这种相互作用会显著影响其催化活性。
4．采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂，并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。
具有磁性的杂多酸
专利名称：具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：倪鲁彬,李欢,刁国旺,赵红霞,杨光
申请号：CN201710408455.0
申请日：20170602
公开号：CN107029735A
公开日：
20170811
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：具有磁性的杂多酸‑石墨烯复合催化剂的制备方法，属于化学催化材料领域，通过氧化石墨烯与硫酸亚铁等物质的氧化还原反应得到磁性载体材料，即通过相应原料的酸化引入相应阴离子，从而得到得锑钨酸钠，再通过锑钨酸钠与乙酸锌在水溶液中的自组装，以及与铵离子的阴阳离子的相互作用得杂多酸材料，最后通过石墨烯与杂多酸的相互作用以及铵离子与杂多酸的聚阴离子的相互作用得磁性杂多酸‑石墨烯复合催化剂。
本发明方法合成出的磁性粒子形貌均一，分布均匀，磁性载体具有较大的比表面积，负载杂多酸较多，同时杂多酸经过与磁性载体的结合，具有良好的磁性。
申请人：扬州大学
地址：225009 江苏省扬州市大学南路88号
国籍：CN
代理机构：扬州市锦江专利事务所
代理人：江平
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简述杂多酸的制备及应用的发展近况
简述杂多酸的制备及应用的发展近况杂多酸的制备，大多采用水热合成的方法，随着科技的进步和环境友好型社会类型的要求，杂多酸制备越发的趋近于环保，致使微型实验的产生。
又因杂多酸在催化上卓越的表现，所以杂多酸化学与多学科都有交集，比如生物质水解，精细化工合成上，有机合成等方面。
微型；光催化；降解0 前言杂多酸，是多金属氧酸盐的一种，多金属氧酸盐（Polyoxometalates），简称POMS。
因构成多阴离子的含氧酸根的不同，多金属氧酸盐被分成了同多酸与杂多酸。
顾名思义，同多酸就是由同种含氧酸根构成的多酸，而杂多酸则是由不同种含氧酸根构成的多酸，至少含有两种以上的含氧酸根[1-2]。
多酸被称为多金属氧酸盐或是金属氧簇，是因为多金属氧酸盐是由配原子Mo，W，V，si等，与几乎全部的前过渡金属原子，通过氧原子相连接，得到多阴离子簇，多金属氧酸盐因此而得名。
多酸化学的研究历史可以追溯到100多年前[3-4]，由于过渡金属在配位时都会呈现出不同的价态，因此提供了多种的配位模式，这使得多酸呈现出了多种的迷人结构，另外构成多酸的结构单元主要有{MO6}八面体和{MO4}四面体，多面体通过共角，共边，共面从而形成多种结构的多阴离子。
恰恰是因为多酸多变的结构，也就使得多酸在性质上的千变万化，这些性质主要表现在催化、电化学、生物仿生学等。
针对于同多酸，杂多酸就更具有这方面的优势，因此人们对杂多酸的研究就更为深入。
对于杂多酸的研究，主要是基于6中基本类型开展的，最早出现的就是经典的Keggin结构。
Keggin结构具有高度的Td 对称性，其中中心原子也叫做杂原子（过渡金属原子），采用的是四面体配位，而配原子（Mo、W、V等）采用的则是八面体配位，形成单个的八面体，每三个八面体通过公用边而形成了三金属簇，相邻的三金属簇又通过共角连接在一起，将中心原子形成的四面体包裹起来，就形成了经典的对称Keggin结构。
Keggin结构的出现，将多酸化学的研究推到了一个新的高度上，随着Keggin结构的问世，其后，Dawson，Anderson，Wangh，Silverton，Lindqvisi结构也相继被确定了下来，成为了多酸化学的6种基本结构[5-9]。
杂多酸
• 固体H PA 盐的催化作用, 具有一般均相催化所没有的特点。在甲醇转化、 • 丁烯异构化及醉脱水反应中, 不仅H PA 的重金属盐, 碱金属盐及有机碱的中 • 性盐也显示出相当高的活性。对于这种中性盐的催化机理, 现在还没有明确 • 的解释, 但显然和晶格中的HPA 阴离子有关。
• (二) 氧化一还原催化反应 • 1.均相 • 在由H PA 组成的双组份催化体系中, H PA+Pd 11是最重要的双组份液相氧化催化剂。这 • 是以HPA 取代CuCl, 的一种新型的Wacker催化体系。以HPA 代替CuCI : 的优点是: • (l )避免了生成卤化副产物, • (2 ) 减少了对反应器的腐蚀, • (3 ) 提高了Pd11的反应活性。 • 这一体系和原来的催化体系一样可以催化一系列反应, 其中最主要的有: 通过氧化阴离子化由烯
• 因此, 认为在上述两种催化体系上的反应机理是不同的。在固体HPA 上, 氧可 能以三种不同的状态参与反应 :
• (l) 反应和吸附氧直接有关(吸附部位现在仍不清楚). • (2) 像复合氧化物中的晶格氧那样, 杂多酸阴离子的骨架氧脱离出来生成氧化产
物和水。
• (3 ) 杂多酸阴离子只和摘除H 有关, 而气 • 相氧分子只是用来再氧化还原态的HPA 阴离子。
• 一样即形成杂多酸盐, 而当酸根中含有2 种以上的配位原子时, 则形成混合杂多酸(简记H PA n, ), 可以作为杂原子的元素按族列于表1 , 能
• 作为配位原子的主要有 • Mo、w 和v , 另外还有Cr 、Nb 和Ta 等。在 • 大量发现的杂多酸阴离子结构中, Keggin 结 • 构是最有代表性的(见图l: )。除此之外, 还有 • 一些如图1 所列的阴离子结构。它们之间的 • 差别主要在于中央离子的配位状态(配位数)和
杂多酸
杂多酸催化剂综述班级：应用化学二班学号：10190208姓名：高云强杂多酸一杂多酸杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称。
是强度均匀的质子酸,并有氧化还原的能力。
通过改变分子组成,可调节酸强度和氧化还原性能。
水分存在时形成的拟液相,也能影响其酸性和氧化还原性能。
杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
杂多酸(HPA) 一直是无机化学、结构化学、应用化学的重要研究课题。
它具有:(1) 结构确定,有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征,有电子和质子转移P贮藏能力;(2) 不同的元素可表现出其酸性和氧化还原性的差别,使其催化性能可控,有利于催化剂设计;(3) 易溶于水和有机溶剂,可负载于硅凝胶或活性碳等物质,显示出很高的催化能力及选择性,可用于均相和非均相催化反应系统;(4) 具有较好的热稳定性。
因此,国内外对杂多酸化学的基础研究和应用研究非常活跃。
二杂多酸催化剂1概述杂多阴离子是由两种以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。
由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。
杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。
12WO42-+HPO42-+23H+→PW12O403-+12H2O已知多种聚阴离子结构，Keggin结构的聚阴离子。
在水溶液中制备杂多酸
[实验目的]
实验二 Dawson结构杂多酸盐的制备 ----(NH4)6[P2W18O62]·14H2O的制备
学习直接沉淀法制备杂多酸盐，并了解Dawson结构杂多酸的强氧化性。
两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化来得到杂多酸。该反应仅在酸的存在下 才能完全。为了将杂多酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后，分成三层：上层 为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有氯化物的水层；下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合 物的油层。收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。 制备反应如下： 12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4［SiW12O40］·xH2O +
注：Na2MoO4•2H2O的分子量：241.95； Na2HPO4·12H2O的分子量：358.14 Mo 的原子量：95.95 红外光谱仪的使用参见课件。
[实验注意事项] 1、滴加溶液的速度不宜过快（约1-2d/s），pH 调至2-3。如果酸量少，可用滴瓶或直接用 滴管加入；
2、在合成过程中避免接触还原性物质，若溶液颜色变蓝，是杂多酸被还原所致，可向溶液 中加入几滴H2O2溶液。
3、练习碘量法分析测定化合物的方法。
[实验原理]
电解硫酸氢盐溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4中的溶液）。电解时在阳极（铂丝）上 HSO4-离子被氧化生成过二硫酸盐，而在阴极（铂片或石墨）产生氢气。
阳极： 2HSO4- → S2O82- + 2H++2e阴极： 2H+ + 2e- → H2↑ 将电解得到的沉淀物过滤、干燥后即得K2S2O8。
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实验一 过二硫酸钾的制备
[实验目的] 1、了解电解合成过二硫酸钾的基本原理； 2、熟悉电解仪器、装置及使用方法； 3、练习碘量法分析测定化合物的方法。 [实验原理] 电解硫酸氢盐溶液（也可用K2SO4或（NH4）2SO4在50%H2SO4
[鉴定] 该物质可以用下列操作手续分析。将0.25 g样品溶解
于30ｍL水中，加4g碘化钾，塞住锥形瓶，
振荡以溶解碘化物。至少将溶液放置15 min以后，加 入1ｍL冰醋酸，析出的碘用标准硫代硫酸钠溶液滴定。 至少分析两个样品。试计算电流效率
（η=（G实/G理）×100% ） 用红外光谱对产物进行表征，产物的红外光谱可以查 得。
3、产品回收。
2、H3SiW12O40的制备 一、 实验要求
（一） 掌握乙醚萃取法制备十二钨硅酸的条件和方法。
（二） 练习萃取分离操作。
（三） 了解实验室中乙醚的安全使用方法。
二、实验原理
钨和钼在化学性质上的显著特点之一是在一定条件下易自聚 或与其他元素聚合，形成多酸或多酸盐。由同种含氧酸根离 子缩聚形成的叫同多阴离子，如：[W7O24]6 -，其酸叫同多酸。 由不同种类含氧酸根离子缩聚形成的叫杂多阴离子，如： [PW12O40]3 -，其酸叫杂多酸。到目前为止，人们发现元素周 期表中半数以上的元素都可以参与到多酸化合物的
2 ～ 3 为止(此步操作至少应控制在 8 ～ 12 min)。滤出析出的 硅酸沉淀并将混合液冷却至室温。2. 酸化，乙醚萃取制备十 二钨硅酸在通风橱中，将冷却后的全部溶液转移入分液漏斗 中，加入乙醚(约为混合液体积的 1/2，约 10 mL)，并逐滴加 入浓盐酸（ 约2 mL）。充分振荡[萃取方法见附注(一)]，静置 后分层，将下层油状的十二钨硅酸醚合物分出于蒸发皿中， 然后再向分液漏斗中加入少量浓盐酸重复萃取，直至下层不 再有油状物分出。向蒸发皿中加入约 3 mL 蒸馏水(约为醚合 物体积的 ¼)，在 40 ℃ 水浴上蒸醚(小心！醚易燃，不要用明 火，最好用电热水浴锅)，直至液体表面出现晶膜。若在蒸发 过程中液体变蓝，则需滴加少许 3% 过氧化氢或溴水至蓝色 褪去。在布氏漏斗上抽滤，即可得到白色十二钨硅酸固体粉 末。一般可得到 16 g。
[实验目的]
学习酸化、乙醚萃取法制备杂多酸，进一步练习萃取分 离操作。
[基本原理]
杂多酸的制备方法通常采用酸化、乙醚萃取法。此外， 还有离子交换法和电解酸化法。本实验采用酸化、乙醚萃取 法制备H3PMo12O40。将用于制备杂多酸的两种酸的盐溶液一 起加热，用酸酸化至生成杂多酸。该反应仅在酸存在下才能
2、为什么过二硫酸盐和碘化物在加酸滴定前必须放置 15 min？
3、如何制备过一硫酸？过一硫酸盐和过二硫酸盐离子的结 构怎样？
实验二 Dawson结构杂多酸盐的制备 ----(NH4)6[P2W18O62]·14H2O的制备
[实验目的]
学习直接沉淀法制备杂多酸盐，并了解Dawson结构杂多酸的 强氧化性。
红外光谱仪的使用参见光盘课件。
[实验注意事项] 1、注意正负极不要接反； 2、所用铂丝电极细软，勿折断。 3、大烧杯中冰融化后温度可能升高，要不断地将水吸出
并补充冰，保持温度为5 ℃。 4、洗涤用的乙醚、乙醇回收。
[习题] 1、按照上面的操作手续，一个学生制得了1.6 g过二硫酸钾。
已知0.2703 g样品消耗0.1020 mol·L-1的硫代硫酸钠18.85 mL。 求电流效率是多少？
三、实验仪器和试剂
1. 仪器：托盘天平、烧杯（150 mL）、磁力加热搅拌器、 表面皿、蒸发皿、滴液漏斗、分液漏斗、 布氏漏斗、吸 滤瓶、水泵、滤纸、广泛pH 试纸。
2. 试 剂：Na2WO4·2 H2O、Na2SiO3·9H2O、浓 盐 酸、乙 醚、H2O2（3% ，或溴水） （试剂均为分析纯）。
两种原始无机盐溶液为反应物，混合一起加热后用浓盐酸酸化 来得到杂多酸。该反应仅在酸的存在下才能完全。为了将杂多 酸和氯化物分离，向溶液中注入乙醚并酸化，经共振萃取后， 分成三层：上层为溶有少量杂多酸的醚层；中间层主要是含有 氯化物的水层；下层是杂多酸和乙醚生成的不稳定醚合物的油 层。收集下层，将乙醚进行蒸发即析出杂多酸的晶体。 制备反应如下： 12 Na2WO4 + Na2SiO3+26 HC1 = H4［SiW12O40］·xH2O +
组成中来。多酸化合物的主要用途除传统的用作分析试剂
外，近代在催化、材料科学、药物化学和电子学等领域也 倍受瞩目。1864 年，钨硅酸的合成与表征，开拓了多酸研 究的新时代。人们利用 X 射线粉末衍射法成功地测定了十 二钨硅酸的分子结构。[SiW12O40]4 -是一类具有 Keggin 结 构的杂多化合物的典型代表之一，具有 α、β、γ 三种异构 体（(图 2 -1)，α - Keggin 结构是由四组三金属簇(W3O13) 围绕杂原子(Si)所形成的四面体笼形结构。若 α 异构体中 的三个共边的 W3O13中一个三金属簇绕 C3轴旋转 60°得 到 β 异构体，阴离子的整体对称性由 Td降到 C3v。同样，α 异构体中的两个相对的簇同时旋转 60°得到 γ 异构体。杂 多酸的制备方法通常有乙醚萃取法、离子交换法和电解酸 化法等。本实验采用乙醚萃取法制备 α 体十二钨硅酸。该 方法是以构成杂多酸的
26 NaCl +（11 -x）H2O 在此过程中，H+与WO42- 离子中的氧结合形成水分子，从而使 钨原子间通过共享氧原子配位形成多核簇状结构的杂多钨硅酸 阴 离 子 。 该 阴 离 子 与 反 荷 H+ 离 子 结 合 ， 得 到 H4 ［ SiW12O40］·xH2O。它是具有光泽的无色八面体晶体。熔点 50℃ ，在水、乙醇、乙醚中易溶。x通常为 7，也有 24 和 30 水合物生成。
四、实验步骤
1. 十二钨硅酸溶液的制备称取 25 g Na2WO4·2 H2O 于 150 mL 烧杯中，用 50 mL 水溶解。将烧杯置于磁力加热搅拌 器上，在激烈搅拌下加入 1.9 gNa2SiO3·9 H2O。将烧杯盖上 表面皿，然后移到石棉网上以煤气火焰加热至沸。然后将 烧杯重新放在磁力加热搅拌器上，除去表面皿，边加热搅 拌边从滴液漏斗向其中滴加浓盐酸（约 13 mL）至pH 为
[实验原理]
制备杂多酸盐可以先采用乙醚萃取法制备出相应的杂多酸， 然后再转化为杂多酸盐，而对于有些杂多酸，如Dawson结构 杂多酸氧化性很强，在合成中很容易被还原，所以一般根据其 盐溶解度小的特点将其直接从水溶液中离析出来。本实验就是 采用此法制备(NH4)6[P2W18O62] •14H2O。
首先将一定比例的含磷、含钨元素的简单化合物在溶液中经
14水合物(NH4)6[P2W18O62] •14H2O为黄结晶（三斜晶系）。 对应的游离酸H6[P2W18O62] •14H2O可通过乙醚萃取法或离子 交换法制得。
将得到的固体于70 ℃烘干2 h，称重，计算产率（以wt % 表示）。测定熔点。用红外光谱进行表征。
注：Na2WO4•2H2O的分子量：329.86； 85% H3PO4的密度：1.7 g/cm3； P的原子量：30.97； W 的原子量：183.85 红外光谱仪的使用参见课件。
[实验注意事项]
1、反应的时间不低于3 h，如果反应温度较低，则 相应地要延长反应时间，否则得不到产品。
2、加入H3PO4的量要通过反应方程式计算，要足量。 3、产品要经冷却后过滤，所得沉淀在重结晶时控制 加水量，否则产品易流失。
4、产品回收。
5、萃取用的乙醚回收。
实验三、Keggin结构杂多酸的制备 （1）H3PMo12O40的制备
分四次逐渐向其中加入10 mL浓盐酸（1﹕1硫酸），充分振 荡，静止澄清分层后，将下一层油状醚合物分出于蒸发皿中， 加水4 mL（一般少于1/2体积，可用洗瓶沿蒸发皿内壁吹入 少许水），水浴蒸发、结晶，抽滤，即可得到产品（或直接 放置于通风橱内1-2天，析出的黄色晶体在70 ℃烘箱中于燥2 小时，潮湿的晶体避免与任何金属接触使其变蓝）。称重， 测定熔点，用红外光谱进行表征。
铂丝电极；铂片电极；抽滤装置；大直径试管；碱 式滴定管(50ｍL)；小烧杯(100ｍL)。
[实验药品]
KHSO4；KI固体；25 ｍL乙醇（95％）；10ｍL乙醚；1500 g 碎冰；冰醋酸； Na2S2O3标准溶液（自制、标定）。（以上药 品均为分析纯）。
[操作步骤]
溶解40 g KHSO4于90 ｍL水中，然后冷却溶液到5 ℃。 将80ｍL溶液轻轻倒入大试管中，装上铂丝阳极和铂片阴极， 如图所示。试管围置在一个800 ｍL烧杯的冰浴中，通1.5 A 左右的电流2 h。必须半小时左右补充一次冰。将沉淀收集 在小的熔砂玻璃斗中或熔砂玻璃坩埚内，不用水洗涤。抽干 晶体，相继用乙醇和乙醚洗涤，在干燥器内干燥一天或两天。 称重。
酸化后缩合成相应的Dawson结构杂多酸，再加入饱和的NH4Cl溶 液，低温下搅拌即得到(NH4)6[P2W18O62]·14H2O淡黄绿色粉末状固 体。
14 H3PO4 + 18 Na2WO4 = H6[P2W18O62]·14H2O + 12 Na3PO4 + 4 H2O
H6[P2W18O62]·14H2O +6NH4Cl = (NH4)6[P2W18O62]·14H2O↓+ 6 HCl
称取40 g Na2MoO4·2H2O 和适量的Na2HPO4·12H2O(自已计 算所需药品量)溶于150 mL热水中，置于磁力加热搅拌器上搅 拌，将混合物加热至沸(80℃以上)，从滴液漏斗中向其中以12滴/秒的速度加入浓盐酸至溶液pH为2，保持30 min左右。将 冷却后的液体转移至分液漏斗中(视溶液体积多少分几份萃取)， 向其中加入乙醚(约为混合物液体体积的1/2)，