09 第九章 氧化

①催化剂和氧化促进剂
空气液相催化反应催化剂在反应中的主要作用是促使游离 基的生成以缩短诱导期和加快反应速度。同时能促进过氧化 物的分解速度。 ②反应物的结构
伯醇通常较仲醇容易被氧化，当多元醇分子中同时存在 有伯羟基和仲羟基时，一般是伯羟基优先被氧化。
CH3CHCH2OH OH
Pt /C , H2O
O2 ,20°C
CH 3 H OH CH(CH 3)2
Na2 Cr2 O7 ，2SO4 H H2 O ,40~100° C
CH 3
O CH(CH 3)2
伯醇用得铬酸盐加酸的办法进行氧化，仅适用于低沸点 脂肪醛的制备。
CH3CH2CH2OH
Na2Cr2O7 ，2SO4 H H2O ，沸腾
CH3CH2CHO
为了防生成的醛在反 应体系中继续氧化成 羧酸,需边反应边将生 成的醛蒸出 。
二、催化脱氢
有机化合物在催化剂作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化 产物的过程。
300° C , Pd 110° C , Pd
脱氢反应过程通常认为：有机反应物首先被吸附在催化剂表面， 继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应。
催化脱氢反应的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒 等非金属。
O
(H)R
1
O R
R2CO3H
C
(H)R1 C
OR
在羰基酯化反应中，电子云密度高的基团R优先迁移。 即 Ar ＞ R
过氧酸与酮的反应(即羰基酯化)较烯的环氧化慢得多，可以 在酮羰基存在下进行烯的环氧化。将酮氧化则需要延长反应时间， 或用强酸作催化剂，才能取得较好的效果。
3、叔胺氧化
H2O2或 RCOOOH
催化脱氢反应通常在高温下进行。可将反应物与催化剂在较高沸点 的溶剂中反应，也可将反应物的蒸汽连续通过高温下的催化剂来制取脱 氢产物。
环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱 和的环状化合物则较难进行脱氢反应。
终止 反应历程：三步— —链引发、链增长和链 引发剂和催化剂的种类 底物的结构 空气液相催化氧化 主要影响因素 链终止剂 氧化深度 间歇釜式反应器 反应器 、填料塔和板式塔 塔式氧化反应器：空塔 应、脱附和反扩散 反应历程：五步— —扩散、吸附、表面反 催化剂的种类 空气气 固相接触催化氧化 助催化剂和载体 反应器列管式固定床反应器 流化床反应器
（4）合成实例
①甲苯氧化制备苯甲酸
CH3 COOH
Co(Ac)2 1.5O2 H2O
反应温度150℃～170℃，压力1MPa，催化剂用量0.01%～0.015%。 主要副产物是苯甲酸苄酯。
②异丙苯过氧化氢（CHP）
CH3 CH3 CH CH3 C OOH
O2
CH3
反应不需要催化剂，反应温度在110℃左右，不超过 120℃.
CH 3
CH 2CH 2CH 3
KMnO4 OH -
CH 3
COOH
HOOC
COOH
3.烯键断裂
浓或过量的高锰酸钾，在较高的温度下，可使烯键裂解，生 成羧酸或酮。
RCH R1CH
CHR1 R C R
过量KMnO4
OH过量KMnO4
RCOOH + HOOCR1 R R1COOH + O C R
OH-
1.芳环或杂环铡链氧化成羧基
多环芳烃容易氧化开环成芳酸，特别是连有氨基或羟基等强给 电子基的芳环更容易被氧化。
NO2
KMnO4 OH -
NO2 COOH COOH
NH2
KMnO4 OH -
COOH COOH
2．芳环侧链氧化成羧基
芳环侧链不论长短均被氧化成羧基，且较长的铡链比甲基更易被 氧化。
KMnO4 OH -
二、二氧化锰（MnO2）
二氧化锰氧化性能温和，它可以是高锰酸钾氧化时的副产物， 也可以是天然的软锰矿粉。 用作氧化剂的二氧化锰有两种：一种是二氧化锰与硫酸的混合 物，另一种是活性二氧化锰。工业上较常用的是二氧化锰和硫酸的 混合物。
二氧化锰可使氧化反应停留在中间阶段，因此可用它 来制备醛、酮或羟基化合物。
N
N
O
七、硝酸（HNO3）
硝酸是一种通用性氧化剂。稀硝酸的氧化性要高于浓硝酸。由 于硝酸氧化后产物是气体NO2和N2O3，不留在反应体系中，分离比 较简便。
第二节
化学氧化
人们习惯上把空气和氧以外的其它氧化剂统称为化 学氧化剂。使用化学氧化剂所进行的氧化反应就称为化 学氧化。化学氧化是工业上主要的氧化方法。 化学氧化具有选择性高，生产过程简单，反应条件 温和的特点。化学氧化在精细化工的生产上有着广泛的 应用。
化学氧化剂大致可分为以下几类： 1．金属元素高价化合物 例KMnO4、MnO2、Na2Cr2O7、FeCl3等。 2．非金属元素的高价化合物 例HNO3、H2SO4、NaClO等。 3．无机富氧化物 例H2O2、O3、过碳酸钠等。 4．非金属元素 例卤素和硫磺。 5．有机富氧化合物 例有机过氧酸
催化剂 对于气相催化氧化反应来说，催化剂通常由主活性组分、辅 助成分和载体组成。
⑴芳烃气相空气氧化制备苯酐
O
4.5O2
O
O O CH3
3O2
CH3 O
O
催化剂： V－O或 V－Mo－O系列 低温低空速： V2O5-K2SO4-SiO2 , 350℃～360℃ 固 定 床 中温高空速： V2O5-TiO2-Sb2O3, 350℃～400℃
③精对苯二甲酸
液相空气氧化:
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2.气相空气氧化
是指气态有机物与空气的混合物在高温(300500C)下通过固体 催化剂，发生的氧化反应。 它具有反应速度快，生产效率高，工艺简单，便于自动控制，不 需要使用任何溶剂，对设备没有腐蚀等特点。 气相空气催化氧化一般分为扩散、吸附、表面反应、脱附、反扩 散五个步骤。
六、有机过氧酸（RCOOOH）
有机过氧酸由相应的羧酸或酸酐与过氧化氢反应得到。有机过 氧酸性质不稳定，放置过程中会分解失氧。
1.烯烃的环氧化
烯烃在适当的无水隋性有机溶剂中于低温或室温下与有机过 氧酸反应，生成相应的环氧化物。
C
+
H O
O O C R
C O + RCOOH C
C
过氧酸对烯键 的进攻方向受到 烯键附近极性取代 基及溶剂的影响
第一节
催化氧化和催化脱氢
一、催化氧化
在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接 触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。 在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。 氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又 可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
1.液相空气氧化
液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气 进行的催化氧化反应。
高温高空速：V2O5 ， 400℃～470℃ 流化床： 只适用于萘，催化剂V2O5-K2SO4-SiO2 ,反应温 度340℃～385℃
萘 邻 二 甲 苯 原 料
⑵乙烯气相氧化制备环氧乙烷
CH2=CH2 Ag 1/2 O2
H2C O CH2
反应温度220℃～260℃，压力1～2MPa 注意：目前无法用该反应制备烷基环氧烷。
1.芳环侧链的氧化羧基
CH 3 COOH
Na2Cr2O7 H2SO4
在酸性介质中， 芳环侧链不论 长短，都被氧 化成-羧酸
NO2
NO2
CH 2CH 3
Na2 Cr2 O7 / H2 O
CH 2COOH
275°C,高压
末端碳氢键被氧化 生成-羧酸 高温 高压
2. 醇的氧化
仲醇常用重铬酸盐加硫酸或醋酸的办法氧化成相应的酮。
(1)反应历程
• 液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包 括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决 定性步骤是链的引发。
①链引发 烃类R-H在光照、热及可变价金属盐或自由 基引发剂的作用下发生C-H键的均裂而生成自由基R。
R R R H
光照
3+
R． +
H． R． + R． + H
+
H + Co
一、高锰酸钾（KMnO4)
高锰酸钾是一种通用型的强氧化剂。高锰酸钾在酸性、中性及 碱性条件下均具有氧化性，介质的PH值不同，氧化性不同。在酸性 介质中，Mn7+ 还原为Mn2+，在中性或碱性介质中被还原为Mn4+。
由于高锰酸钾酸性介质条件下，反应选择性差，反应条 件不易控制。因此工业生产中很少在酸性条件下用高锰酸钾 作催化剂进行氧化。
+ Co
2+
H+ X ．
H．
②链的传递 自由基R与氧作用生成过氧化物。
R． + O2 R O O． R O OH + R R H + R O O．
③链的终止 链传递过程中生成的有机过氧化物在反应 条件下是稳定的，则该有机过氧化物也是最终产物，如 若该过氧化物不稳定，在一定条件下可进一步分解生成 醇、醛、酮或羧酸等化合物。
R． + R． R R R O O R
+ R O O ． R．
生成醇：
ROOH RO RH RO ROH OH R
生成醛：
H 2+ R
C
H
OO
Co
RCHO
OH
3+
Co
生成酸：
RCHO Co
3+
RCO
O
H
Co
2+
RCO
O R
O2
R
C
OO
O OO
C
O
R'H
R O R
C
OOH
R'
R
C
O
OOH
Co
2+
C
CH3CHCH2CHO OH
但对于烷烃，氧化活性：叔＞仲＞伯
③反应介质
伯醇在中性介质中催化氧化得醛，而在碱性介质中却几乎定量 地生成羧酸。反应物若是多元伯醇，则一般只有一个伯羟基氧化成 羧酸。而介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定性的作用。
④反应温度
工业上进行的液相行动氧化反应要求在足够高的反应温度下进 行。但是，过高的反应温度会使反应选择性下降，副产物增多，甚 至发生爆炸。所以，在工业生产中应严格控制氧化反应温度。
环氧化的难易与烯键的电子云密度高低有关，与烯键相连的 取代基是给电子基时有利于环氧化反应的进行。
COOOH
CH3
HCCl3
Cl
,
CH3
CH3 O CH3
2.羰基酯化
过氧酸与羰基化合物醛或酮作用，羰基旁的碳链发生氧化断裂， 结果生成相应的酯或内酯，此反应称为拜耳—维立格(Baeyer— Villiger)反应，即羰基酯化反应。
该反应可用 于烯烃结构 推断
4.醇的氧化
高锰酸钾能将伯醇氧化成羧酸，仲醇氧化成相应的酮。
RCH2OH
R R1 CHOH
KMnO4
OHKMnO4
RCHO
R R1 C O
OH-
用KMnO4在碱性或中性条件下氧化时，只要在40 ～ 100℃，将稍过量的固体KMnO4慢慢加到含有氧化物的 水溶液或水悬浮液中，氧化反应便能顺利完成，过量 的KMnO4用亚硫酸钠还原除掉。滤去不溶性的二氧化 锰后，将溶液酸化即可得到较纯净的羧酸。
O
OH
Co
3+
R
C
O
R'H
RCOOH
R'
(2)氧化催化剂
催化剂的作用是促进自由基的生成速度。催化剂大多 数是过渡金属的水溶性或油溶性的有机酸盐，常用的有醋 酸钴、丁酸钴、醋酸锰等。此外，有的还加入三聚乙醛或 乙醛、丁酮、无机或有机溴化物等作为氧化促进剂，以提 高催化剂的催化能力。
（3）影响催化氧化的主要因素
第九章
Βιβλιοθήκη Baidu氧化
◆从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，
碳原子总的氧化态增高的反应称为氧化反应。
◆从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，
氢原子数减少的反应称为氧化反应。
◆有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催
化脱氢、化学氧化、电解氧化。此外，生物氧化在有 机合成中的应用也日益受到人们的重视。
四、三氧化铬
广泛作为温和氧化剂使用，用于将醇氧化为醛、酮。 将三氧化铬加入到吡啶溶液中得到Collin’s试剂；将 吡啶加入到三氧化铬的盐酸溶液中得到橙色结晶氯 化铬酐-吡啶配合物（PCC）。
Collin's试 剂
CH2OH
CHO
五、二甲亚砜（DMSO）
为温和的氧化剂，主要用于： ⑴ 将醇氧化成醛、酮 ⑵将卤代烃或磺酸酯氧化成羰基化合物
CH3
MnO2 , 65% H2 SO4 40℃
CHO
对α，β－不饱和醇选择性氧化
OH HO HO OH
MnO2
HO
O
三、重铬酸钠（Na2Cr2O7）
铬化合物是常用的通用型强氧化剂，较常用的铬化合物是重铬酸 盐和铬酐。由于重铬酸钠比较容易潮解，但它价格便宜，且在水中的 溶解度大，加上中性或碱性条件下，重铬酸钠的氧化性能较弱，因此， 工业生产上重铬酸钠常在各种浓度的硫酸中使用。