相平衡物理化学课件—
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物理化学(上)课件 05章 相平衡
• 这种情况下组分数可用以下关系确定：
组分数（C） = 物种数（S ） 独立化学平衡数 （R） 同一相中独立的浓度关系数（R） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一
相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
• 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2
但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作 为特殊的浓度制约关系。
② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体 系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。
• 例如水溶液体系：
i）纯水液相体系：
若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。
• 若考虑电离：H2O H+ + OH • 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1；
• 液相中浓度关系式
• 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念 的区别：
• 体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分
1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说 来此时组分数等于物种数：C = S
• 例如：乙醇 溶于水，组分数
C= S =2 2）如果体系中各物质之间发生了化学反应，建立了化
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观 性质的改变是飞跃式的。
§5.1 引 言
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产 中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 一、多相平衡：
1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解度（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡）
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学课件第六章节相平衡
通过测量不同温度下的蒸气压， 确定相平衡状态。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
热力学性质测定
利用热力学仪器测量物质的热容、 熵、焓等热力学性质，推算相平衡 常数。
相分离实验
观察不同条件下物质是否发生相分 离，确定相平衡状态。
计算方法
热力学模型法
利用热力学模型计算相平衡常数， 如van der Waals方程、 Redlich-Kister方程等。
表达式
ΔU = Q + W
应用
计算封闭系统中能量的变化，以及热量和功之间的转换关系。
热力学第二定律
热力学第二定律定义
自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即系统总是向着更 加混乱无序的状态发展。
表达式
ΔS ≥ 0
应用
判断反应自发进行的方向，以及热量传递和转换的方向。
热力学第三定律
热力学第三定律定义
液液相平衡的应用
液液相平衡是指两种不同物质液体之 间达到平衡状态的过程。
液液相平衡在工业上有广泛应用，如 石油工业中的油水分离、化学工业中 的萃取过程等。
液液相平衡的原理
当两种液体混合达到平衡时，各组分 的浓度不再发生变化，系统达到动态 平衡状态。
05 相平衡的实验测定与计算 方法
实验测定方法
蒸气压测定
分子模拟法
利用计算机模拟分子运动，计算 分子间的相互作用力和相平衡常
数。
统计力学法
利用统计力学原理计算相平衡常 数，如Maxwell
分子动力学模拟
模拟分子在相平衡状态下的运动轨迹，分析分子 间的相互作用和排列方式。
Monte Carlo模拟
通过随机抽样方法模拟分子在相平衡状态下的分 布和排列，计算相平衡常数。
界面张力
相界面上的物质传递是相平衡的重要特征之一，界面张力的大小对于物 质在相界面上的吸附、溶解和传递等过程具有重要影响。研究界面张力 有助于深入理解相平衡的机制和规律。
物理化学课件6相平衡
在能源开发中的应用
石油开采
在石油工业中，6相平衡理论用于指导石油的开采和加工过程。通过模拟油、水 、气等不同相之间的平衡状态，优化采油工艺和技术，提高石油采收率和资源利 用率。
可再生能源利用
在可再生能源领域，如太阳能、风能等，6相平衡理论也有所应用。通过研究不 同相之间的转换和平衡关系，优化能源的收集、转换和储存技术，提高可再生能 源的利用效率和稳定性。
6相平衡的实际应用
在工业生产中的应用
分离和提纯
6相平衡理论在工业生产中广泛应用于分离和提纯过程，如蒸馏、萃取、结晶 等。通过控制温度、压力和浓度等条件，实现不同相之间的平衡，从而有效地 分离和提纯物质。
化学反应优化
利用6相平衡理论，可以优化工业生产中的化学反应条件，提高产物的收率和纯 度。例如，通过控制反应温度、压力和物料配比等参数，实现反应的最佳效果 。
力计、各相物质等。
设定实验条件
根据实验目的，设定相应的实 验条件，如温度、压力等。
实验操作步骤
按照实验操作步骤进行实验， 记录实验数据和现象。
数据处理与பைடு நூலகம்析
对实验数据进行处理和分析， 探究各相之间的相互影响和变
化。
实验结果与讨论
实验结果展示
将实验结果以图表或数据的形式展示 出来，便于分析和讨论。
结果分析与讨论
物理化学课件6相平衡
CONTENTS 目录
• 相平衡的基本概念 • 6相平衡的原理 • 6相平衡的实验研究 • 6相平衡的实际应用 • 6相平衡的未来发展
CHAPTER 01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定的温度和压力 下，系统中各相之间达到相对稳 定的状态，各相之间不发生显著 的相变或化学反应。
大学物理化学第四版课程课件：第5章相平衡
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的 点称为相点。
物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、 下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化，物系 点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
f C n
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程 外压与蒸气压的关系——
不活泼气体对液体蒸气压的影响 水的相图 *硫的相图 超临界状态
5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有 热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包
含了如下四个平衡：
(1) 热平衡 (2) 力学平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
(1) 热平衡条件
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、
总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热
dG dGB dGB B dnB B dnB
因为 dnB dnB
dG B dnB B dnB (B B )dnB
平衡时 dG 0
B B
同理，可以推广到多相平衡系统
(4) 化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
BB 0
B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
物理化学6 相平衡
平衡系统 CaCO3 (s) ＝ CaO (s) + CO2 (g)中， S =3 ， R =1 ， R′= 0，K=2
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4
例 根据条件，确定以下平衡系统中的组分数
H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
（1）反应前只有HI；
（2）反应前有等物质量的H2和I2；
（3）反应前有任意量的HI、 H2和I2。 解： （1）K=S- R- R′=3- 1- 1=1； （2） K=S- R- R′=3- 1- 1=1 ；
定T，以P为纵坐标，气相组成和液相组成为横坐标， 作 p—x图，叫作蒸气压—组成图。 理想二元混合溶液（xA与xB为溶液中两组分的物质的量分数）：
* pA pA xA
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系
p pA*
pB*
* pB pB xB
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB
B
273.16
水蒸气
C
T T /K • 在线上， = 2, f =1 • 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自
定，反之亦然。
(3)O点是三相点，冰、水、水蒸气三相共存
• 气-液-固三相共存
• = 3, f =0
p / Pa
C
水的相图
水
A
f
OA是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线
Φ =2 f =K- Φ+2=1-2+2=1
例
教材143页，习题1： 一种含有K+、Na+、SO42-、NO3-的水溶液系统，其 组分数是多少？在某温度和压力下，此系统最多能有几 相平衡？
解：
以K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O 为对象 S=5， K+、Na+、SO42-、NO3-、H2O R=0，没有化学反应（平衡） R′=1，溶液保持电中性 K=S- R- R′=5- 0- 1=4
物理化学ppt课件
热力学第二定律与熵增原理
总结词
热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远不会减少，只能增加或保持不变 。
详细描述
热力学第二定律是热力学的另一个基本定律，它表明在一个封闭系统中，熵（即系统的混乱度）永远 不会减少，只能增加或保持不变。这意味着能量转换总是伴随着熵的增加，这也是为什么我们的宇宙 正在朝着更加混乱和无序的方向发展。
03
化学平衡与相平衡
化学平衡条件与平衡常数
化学反应的平衡条件
当化学反应达到平衡状态时，正逆反 应速率相等，各组分浓度保持不变。
平衡常数
平衡常数表示在一定条件下，可逆反 应达到平衡状态时，生成物浓度系数 次幂的乘积与反应物浓度系数次幂的 乘积的比值。
相平衡条件与相图分析
相平衡条件
相平衡是指在一定温度和压力下 ，物质以不同相态（固态、液态 、气态）存在的平衡状态。
色谱分析技术
色谱法的原理
色谱法是一种基于不同物 质在固定相和移动相之间 的分配平衡，实现分离和 分析的方法。
色谱法的分类
根据固定相的不同，色谱 法可分为液相色谱、气相 色谱、凝胶色谱等。
色谱法的应用
色谱法在物理化学实验中 广泛应用于分析混合物中 的各组分含量、分离纯物 质等。
质谱分析技术
质谱法的原理
05
物理化学在环境中的应用
大气污染与治理
1 2 3
大气污染概述
大气污染是指人类活动向大气中排放大量污染物 ，导致空气质量恶化，对人类健康和生态环境造 成危害的现象。
主要污染物
大气中的主要污染物包括颗粒物、二氧化硫、氮 氧化物等，这些污染物会对人体健康和环境产生 严重影响。
治理措施
针对大气污染，采取了多种治理措施，包括工业 污染源控制、机动车污染控制、城市绿化等。
第六章 相平衡
自由度数=总变量数-总独立方程的个数
假设 变量：
方程：
S种物质存在于P相的每一相中。
T、p 及每一相中有S-1个组成。所以P 个相： 总变量数=P(S-1)+2
每一种物质在各个相中的化学势相等，
即B(1)=B(2)=B(3)= ┄ ┄ = B(P), 共S(P-1)个；R个独立的化学反应；R个独立
的浓度限定条件。
一、二组分相律 分析
二、压力——组成图（p—x图） 三、温度——组成图（T—x图） 四、杠杆规则（物料衡算）
一、二组分平衡系统相律 分析
二组分：C=2 ，则 F=C-P+2=2-P+2=4-P 相数至少P=1，自由度最大F=2-1+2=3 自由度最小F=0，F=2-P+2=0，相数最大P=4， 变量为：压力、温度、组成 固定一个变量时F=2-P+1，最大F=2，可用二维坐
引言
化工生产中对产物进行分离、提纯，相平衡可提供理 论原理。 用图形来描绘平衡系统的压力、温度及组 成之间的关系，称平衡相图。
本章研究内容：
1、相律；
2、单组分、二组分及三组分相图。
§6-1 相律
一、基本概念和术语
1.自由度数: 自由度是用来确定相平衡系统中独立变化的变量。用 F表示。
2.物种数：
OA线：冰水平衡，称水的凝固点曲线
，Vs>Vl，曲线斜率负值。
OC’：水的过冷曲线，水水蒸气 亚稳平衡。
T/[T]
O点：三相点，无变量，水冰水蒸气三相平衡，
，T=0.01℃。
讨论 静分析：
1、图中分三块区域，分别代表三个不同的单相
区，即液、固、汽，每个区域为双变量区。
2、图中三条线代表着三个两相平衡单变量系统。
假设 变量：
方程：
S种物质存在于P相的每一相中。
T、p 及每一相中有S-1个组成。所以P 个相： 总变量数=P(S-1)+2
每一种物质在各个相中的化学势相等，
即B(1)=B(2)=B(3)= ┄ ┄ = B(P), 共S(P-1)个；R个独立的化学反应；R个独立
的浓度限定条件。
一、二组分相律 分析
二、压力——组成图（p—x图） 三、温度——组成图（T—x图） 四、杠杆规则（物料衡算）
一、二组分平衡系统相律 分析
二组分：C=2 ，则 F=C-P+2=2-P+2=4-P 相数至少P=1，自由度最大F=2-1+2=3 自由度最小F=0，F=2-P+2=0，相数最大P=4， 变量为：压力、温度、组成 固定一个变量时F=2-P+1，最大F=2，可用二维坐
引言
化工生产中对产物进行分离、提纯，相平衡可提供理 论原理。 用图形来描绘平衡系统的压力、温度及组 成之间的关系，称平衡相图。
本章研究内容：
1、相律；
2、单组分、二组分及三组分相图。
§6-1 相律
一、基本概念和术语
1.自由度数: 自由度是用来确定相平衡系统中独立变化的变量。用 F表示。
2.物种数：
OA线：冰水平衡，称水的凝固点曲线
，Vs>Vl，曲线斜率负值。
OC’：水的过冷曲线，水水蒸气 亚稳平衡。
T/[T]
O点：三相点，无变量，水冰水蒸气三相平衡，
，T=0.01℃。
讨论 静分析：
1、图中分三块区域，分别代表三个不同的单相
区，即液、固、汽，每个区域为双变量区。
2、图中三条线代表着三个两相平衡单变量系统。
物理化学完整ppt课件
数称为（独立）组分数。 S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用
CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g） R′= 0 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
C+H2O=CO+H2 C+CO2=2CO CO+H2O=CO2+H2 R=2 S=5 C=5-2=3
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241K
可编辑课件
16
例：如图为CO2的相图，试问： （1）将CO2在25℃液化，最小需加多大压力？ （2）打开CO2灭火机阀门时，为什么会出现少量白色固体（俗称于冰）？
解：（1）根据相图，当温度为25℃ 液一气平衡时，压力应为67大气压， 在25℃时最小需要67大气压才能使 CO2液化。
2、水的相图
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13
◎组分数
S：物种数
CSRR'
R：独立的化学平衡数 R′独立限制条件数
总结1
说明：★独立限制条件数只有在同一相中才能起作用 ★独立的化学平衡数：指物质间构成的化学平衡是相互独立的
◎相律
◎单组分系统相图 F＝C－P十2＝3－P
单组分系统最多三相共存 单组分系统是双变量系统
可编辑课件
可编辑课件
7
杠杆规则还可以表示为：
（1）
m() 1 wB() wB 1
m( )
wB wB ()
m() m() wB() wB wB wB()
m( )
wB wB ()
m() wB wB() m wB() wB()
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* 应用：利用温差提纯盐类
图(1)NaNO3 -KNO3 - H2O(298 K)相图 图(2)NaNO3 -KNO3 - H2O(373 K) 相图 将(1) ，(2)叠合 T↗，不饱和区 扩大，两种盐的 溶解度增加。
得到图 (c) 利用相图(c) 将 NaNO3 与KNO3 的 混合物分离
298 K 时仅仅看 * 应用：利用温差提纯盐类 此温度下的相图 （1）设混合物中含 KNO3 较多，物系点为 x 。 298 K 下加水溶解，物系点 沿xA 移动，进入MDB 区， NaNO3全溶解，剩下 KNO3(s) 、 组成为 D 的饱和溶液。 如有泥沙等不溶杂 质，将饱和溶液加热至 373 K，这时在线 M’D’ 之上， KNO3 全部溶解， 趁热过滤，将滤液冷却 可得纯 KNO3(s) 。
第5章
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0 0.2 0.4 0.6 H2 O 质量分数
0.8 1.0 A C6 H5 NH2
E
xB
B
湖 南 师 范 大 学 化 学 化图的共同特征 ① 水平线都是三相线，三相线上 f * = 0。 ② 垂直线都是单组分（化合物或单质）。 稳定化合物的垂线顶端与曲线相交。不稳定 化合物的垂线顶端与一水平线相交。 ③ 单相固溶体特征：围成的单相固溶体的线 段中不含三相水平线。 ④ 杠杆规则只适用于两相平衡区。
5.7.4 三组分低共熔相图 Sn-Bi-Pb 可形成 三个二元低共熔相图， 低共熔点分别为 E1， E3 和 E2，其在底边 组成线上的位置分别 为 C ，F 和 B。 将平面图向中间 折拢，三个底边 SnBi，Bi-Pb 和Pb-Sn 组 成正三角形，就得到 了三维的正三棱柱形 的三组分低共熔相图， 纵坐标为温度。
5.6.1 等边三角形坐标 1. 组分表示 等边三角形上，沿反时针方向标出三顶点
B 在 O 中的含量 三角形内点表 三组分体系。 顶点表纯组分 A或B 或 C A 在 O 中的含量 边上点表相应 两组分 ( A、C ) 的质量分数。 C 在 O 中的含量
过三角形内任一点 O ，引平行于各边的平行线，在 各边上的截距就代表对应顶点组分的含量
m D , mE
分别代表 D 和 E 的质 量，则有：
mD DO mE OE
2. 等边三角形表示的特点： (5) 三组分体系 D，E， F 混合成的新体系物系 点，在这三点组成三角 形的重心位置，H 点。 ------重心规则 杠杆规则求出D， E 混合后新体系物系点 G，再用杠杆规则求G， F 混合后的新体系物系 点 H，H 为 DEF 的重 心。
f
**
C 0
* 萃取原理
萃取分离适用于： 沸点靠近或有共沸 现象液体混合物分离。 芳烃和烷烃分离， 常用二乙二醇醚作萃 取剂。 相图显示，芳烃 A 与烷烃 B 完全互溶，芳 烃 A 与萃取剂 S 也能 互溶，烷烃与萃取剂互 溶度很小。 根据分配系数选择合适的萃取剂
* 萃取原理 将组成F 的 A 、 B 混合物装入分液漏 斗，加萃取剂 S 摇动， 物系点沿 FS 线移动， 达 O 点(由加入 S 量， 按杠杆规则求)，静置 分层。 萃取相组成 y1，蒸 去 S，物系点沿Sy1移 动，到 G 点，这时含 芳烃量比 F 点提高。
G点比F点更靠近A
萃余相组成 x1 ，蒸去 S，物系点沿 Sx1 移动，达 H点，含烷烃量比 F 点高。
* 二次萃取
萃余相 x1 加萃取剂 物系点沿 x1S 移 达O’点，再摇 动分层，萃取 相组成为 y2， 蒸去萃取剂，芳 烃含量更高 萃余相组成为 x2， 含烷烃更多 重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。 x2 y2
5.6.3 三组分水盐体系 (1) 固体盐B，C与水的体系，图中有： 两条特殊线 DF线是 B 在含有 C 的水 溶液中的溶解度曲线 EF 线是 C 在含有 B 的 水溶液中的溶解度曲线 一个三相点 F 三相点，饱和溶液、B(s)、 C(s)三相共存，f**= 0。 多条连结线 B 与 DF 及 C 与 EF 的 若干连线称为连结线。
帽形区范围随温度上升 而缩小。降温时，帽形区扩 大，甚至发生叠合。
中部两相区，由两帽形区 叠合成。中部区外，是溶液单 相区，两区A 含量不等。
（3）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C) 三个溶液分层两相区 完全互溶单相区 T↘，三帽形区扩大以至重叠
粉色---单相区，蓝色---部分互 溶两相区，大红色---三个不互溶液 体三相区( 组成D，E，F) dT= 0，dp = 0下， D，E，F 三相浓度恒定，因为：
5.6.2
部分互溶的三液体体系 c 体系
加醋酸
物系点向 A 移动 达C1时两相组成：a1和b1
加醋酸
B，C 互溶度增加 达C4 时两相组成: a4 和 b4 自下而上，连结线缩短为 O 点(等温会溶点) (isothermal consolute point)，两层溶液界 面消失，成单相。 aOb 曲线称为双结线(binoal curve)
组成P 熔化时，杂质在液相中含量 Cl，固体 N 点含量Cs。 KS > 1时，CS > Cl，固相中杂质含量比原来多，结果， 杂质集中在左端。纯物质在右端。 若材料中同时含有 KS > 1，( 锗中有硅和硼 杂质 ) 和 KS < 1 的杂 质，区域熔炼结果必须 “斩头去尾”，中间段是 高纯物质。
* 应用：利用温差提纯盐类
（2）设混合物中含 NaNO3 较多，物系点为 x'。 加少量水，升温至 373 K， 物系点移至 W，略高于D' C 线， 趁热过滤，得 NaNO3(s)和D' 的 饱和溶液 向D' 液中加水冷 至 298 K，使物系点 达y 点略高BD 线，过 滤得 KNO3(s) 和组成 为 D 的饱和溶液。 在D 中加组成为x' 的粗盐，使物系点达 W，如此物 系点在 WD'yD 之间循环，就可把混合盐分开。
2. 等边三角形表示的特点： (6) 三组分液相系S ， 析出A 时，剩余液相 组成沿AS 延长线变化， 达b 点时析出 A 的质 量用杠杆规则求算：
m A AS mB bS
若在 b 中加入 A 组分，物系点向顶点 A 移动。
5.7.2
部分互溶的三液体系统
（1）有一对部分互溶系统 醋酸 (A) 、氯仿 (B) 醋酸 (A) 、水 (C) 氯仿和水 → 部分互溶 相图有一帽形区， 在 a 和 b 间，溶液分 为两层互为共轭的溶 液。 水在氯仿中的饱和液 氯仿在水中的饱和液 无限混溶
醋酸在两层中含量 不等，a1 b1不一定 与底边平行。
T - x1， x2 图 正三棱柱形立 体图，纵坐标为温 度，每个水平截面 为正三角形组成。 温度↗，互溶 度↗，帽形区逐渐 缩小，达 K 点， 成均一单相。等温 下双结线连成一曲 面，曲面内为两相 区。
（2）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醇(C) A与C (或B)部分互溶 B 与 C 无限混溶 帽形区外是溶液单相区
O’
* 萃取塔
工业上，萃取是在塔中进行。 塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶 加入，混合原料在塔下部输入。 依靠比重不同，在上升与下降过 程中充分混合，反复萃取。
塔底排出 萃取相(芳烃不断溶 解在萃取剂中) 塔顶流出 萃余相(脱除芳烃的烷烃)
5.6.3
三组分水盐体系
此类相图很多，很复杂，在盐类的重结晶、提纯、 分离等方面有实用价值。
将高频加热环套棒状材料端，使之局部熔化，加热 环缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。杂质在固相和液 相中分布不等，重复多次，杂质就会集中到一端，得到 高纯物质。
1. 分凝系数------ Ks 设杂质在固相和液相中浓度分别为 CS 和 Cl
CS KS Cl
Ks < 1 ，杂质CS < Cl 。若加热环自左至右移 动，杂质将集中在右端。 Ks > 1 ，杂质CS > Cl，若加热环自左至右移动， 杂质将集中在左端。
c AD c AD
AD b AD b
(3) 过顶点的任一条线上，离顶点越近，顶点组分含量越 多；越远，含量越少。 如，AD 线上，D’中含A 多，D 中含 A 少。
2. 等边三角形表示的特点： (4) 三组分体系的 D
点和 E 点，组成新体 系的物系点 O 必落在 DE 连线上。O 点靠近 含量多的那个物系点。 O 点位置用杠杆 规则求。
图(a)：有两个液相部分互 熔的帽形区
图(b)：固体A在不同温度 下有不同晶形，水平线称 为转晶线
* 其它常见二元相图
图(c)：温度较低时出现两 个固溶体部分互溶的帽形 区，而在高温下，A 和 B 可以完全互溶。
图(d)：具有转晶温度和完 全互溶出现最低点的两张 相图的组合。
5.5.9 区域熔炼（zone melting） ---制高纯物质 制备8 个9 以上半导体材料（如硅和锗），对5 个9 以上的有机物或将高聚物进行分级。
2. 讨论 Ks < 1 的情况
材料中含杂质后熔点降低
区域熔炼材料杂质很少，T - x 图放大如下图。 T↗至 P点→熔 化，杂质Cl。 加热环移开后， 组成为 N 的固体 开始析出，杂质 浓度 Cs。 因 Ks < 1；Cs < Cl，所以固相含杂质比原来少， 杂质随加热环移动至右端。
2. 讨论 Ks > 1 的情况 杂质熔点比提纯材料的高。
(3) 有水合物生成的体系 组分 B 与水(A)可形 成水合物 D。ADC 区域 的讨论与以前相同。 E 点是 D(s) 在水中的饱和 溶解度。加 C(s)时，溶解度 沿 EF 线变化。 D 是水合物组成 BDC 区是B(s)，D(s) 和 C(s) 的三固相共存区。 如：Na2SO4-NaCl-H2O体系，水合物为大苏打Na2SO4·10H2O