相平衡物理化学课件—

醋酸在两层中含量 不等，a1 b1不一定 与底边平行。
T - x1， x2 图 正三棱柱形立 体图，纵坐标为温 度，每个水平截面 为正三角形组成。 温度↗，互溶 度↗，帽形区逐渐 缩小，达 K 点， 成均一单相。等温 下双结线连成一曲 面，曲面内为两相 区。
（2）有两对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醇(C) A与C (或B)部分互溶 B 与 C 无限混溶 帽形区外是溶液单相区
G点比F点更靠近A
萃余相组成 x1 ，蒸去 S，物系点沿 Sx1 移动，达 H点，含烷烃量比 F 点高。
* 二次萃取
萃余相 x1 加萃取剂 物系点沿 x1S 移 达O’点，再摇 动分层，萃取 相组成为 y2， 蒸去萃取剂，芳 烃含量更高 萃余相组成为 x2， 含烷烃更多 重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。 x2 y2
f
**
C 0
* 萃取原理
萃取分离适用于： 沸点靠近或有共沸 现象液体混合物分离。 芳烃和烷烃分离， 常用二乙二醇醚作萃 取剂。 相图显示，芳烃 A 与烷烃 B 完全互溶，芳 烃 A 与萃取剂 S 也能 互溶，烷烃与萃取剂互 溶度很小。 根据分配系数选择合适的萃取剂
* 萃取原理 将组成F 的 A 、 B 混合物装入分液漏 斗，加萃取剂 S 摇动， 物系点沿 FS 线移动， 达 O 点(由加入 S 量， 按杠杆规则求)，静置 分层。 萃取相组成 y1，蒸 去 S，物系点沿Sy1移 动，到 G 点，这时含 芳烃量比 F 点提高。
组成P 熔化时，杂质在液相中含量 Cl，固体 N 点含量Cs。 KS > 1时，CS > Cl，固相中杂质含量比原来多，结果， 杂质集中在左端。纯物质在右端。 若材料中同时含有 KS > 1，( 锗中有硅和硼 杂质 ) 和 KS < 1 的杂 质，区域熔炼结果必须 “斩头去尾”，中间段是 高纯物质。
第5章
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0 0.2 0.4 0.6 H2 O 质量分数
0.8 1.0 A C6 H5 NH2
E
xB
B
湖 南 师 范 大 学 化 学 化 工 学 院
2014-6-25
* 二组分体系T-x图的共同特征 ① 水平线都是三相线，三相线上 f * = 0。 ② 垂直线都是单组分（化合物或单质）。 稳定化合物的垂线顶端与曲线相交。不稳定 化合物的垂线顶端与一水平线相交。 ③ 单相固溶体特征：围成的单相固溶体的线 段中不含三相水平线。 ④ 杠杆规则只适用于两相平衡区。
a' b' c' a b c 1
2. 等边三角形表示的特点： (1) 平行于底边的任一线上的 物系点，含顶角组分的质量分 数均相等。 如，d，e，f 物系点， 含A 的质量分数相同。 (2) 过顶点任一线上的点， 其余两组分比相等。 例如，AD线上，
c c' b b'
将高频加热环套棒状材料端，使之局部熔化，加热 环缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。杂质在固相和液 相中分布不等，重复多次，杂质就会集中到一端，得到 高纯物质。
1. 分凝系数------ Ks 设杂质在固相和液相中浓度分别为 CS 和 Cl
CS KS Cl
Ks < 1 ，杂质CS < Cl 。若加热环自左至右移 动，杂质将集中在右端。 Ks > 1 ，杂质CS > Cl，若加热环自左至右移动， 杂质将集中在左端。
介绍几种简单类型，而且两种盐都有一个共同 的离子，以防因离子交互作用，形成不止两种盐的 交互体系。
5.6.3
三组分水盐体系
(1) 两固体盐 B、C 与水的体系 一个单相区 ADFE 是不饱和溶液单相区 两个两相区 BDF 是 B(s ) 与其饱 和溶液两相共存 CEF是 C(s) 与其饱 和溶液两相共存。 一个三相区 BFC是 B(s)、C(s)、组成为 F 的饱和溶液三相共存。
5.6.1 等边三角形坐标 1. 组分表示 等边三角形上，沿反时针方向标出三顶点
B 在 O 中的含量 三角形内点表 三组分体系。 顶点表纯组分 A或B 或 C A 在 O 中的含量 边上点表相应 两组分 ( A、C ) 的质量分数。 C 在 O 中的含量
过三角形内任一点 O ，引平行于各边的平行线，在 各边上的截距就代表对应顶点组分的含量
区别：低共熔物、恒沸物、固熔体、化合物 ① Baidu Nhomakorabea熔体是两种物质以原子、离子形式相 互置换、搀和而形成的混合物，单相 系；其组成在一定范围内变化。 ② 成 低共熔物是混合物，为两相系。组
随外压变化。 ③ 恒沸物为单相混合物。组成随外压变化。 ④ 化合物组成一定，且不随外压变化的 纯净物。
* 其它常见二元相图
(2) 有复盐生成的系统 当 B，C 两种盐可以生成稳定的复盐 D，则相图上有： 一个单相区： AEFGH 不饱和溶液 三个两相区： BEF，DFG和CGH 两个三相区： BFD，DGC 三条溶解度曲线： EF，FG，GH 两个三相点： F和G 用 AD 线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。
5.6.3 三组分水盐体系 (1) 固体盐B，C与水的体系，图中有： 两条特殊线 DF线是 B 在含有 C 的水 溶液中的溶解度曲线 EF 线是 C 在含有 B 的 水溶液中的溶解度曲线 一个三相点 F 三相点，饱和溶液、B(s)、 C(s)三相共存，f**= 0。 多条连结线 B 与 DF 及 C 与 EF 的 若干连线称为连结线。
图(a)：有两个液相部分互 熔的帽形区
图(b)：固体A在不同温度 下有不同晶形，水平线称 为转晶线
* 其它常见二元相图
图(c)：温度较低时出现两 个固溶体部分互溶的帽形 区，而在高温下，A 和 B 可以完全互溶。
图(d)：具有转晶温度和完 全互溶出现最低点的两张 相图的组合。
5.5.9 区域熔炼（zone melting） ---制高纯物质 制备8 个9 以上半导体材料（如硅和锗），对5 个9 以上的有机物或将高聚物进行分级。
5.6 三组分体系的相图及其应用
三组分体系相图类型
C 3, f 3 2
当 1, f 4 时，无法用相图表示。
* 当 1 ，恒压（或恒温） ，用正三棱柱 f 3
体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。 当 1 ，且恒温又恒压，f ** 2 ，常用等边三 角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。
* 盐类提纯 B 、C 两种盐类混合物组成为Q 点，如何将B 分离出来? 加水，物系点沿 QA 移动，进BDF 区达R 点， C(s) 全部溶解，余下纯 B(s) 和饱和溶液，过滤，冲洗晶 体，烘干 → 纯 B(s)。 R 尽可能靠近BF 线， 将尽可能多得纯B(s)。 加水的量以及得 到 B(s) 的量用杠杆规 则求算。 若Q 点在 AS 线右边，该法只能得到纯 C(s)。
2. 讨论 Ks < 1 的情况
材料中含杂质后熔点降低
区域熔炼材料杂质很少，T - x 图放大如下图。 T↗至 P点→熔 化，杂质Cl。 加热环移开后， 组成为 N 的固体 开始析出，杂质 浓度 Cs。 因 Ks < 1；Cs < Cl，所以固相含杂质比原来少， 杂质随加热环移动至右端。
2. 讨论 Ks > 1 的情况 杂质熔点比提纯材料的高。
2. 等边三角形表示的特点： (6) 三组分液相系S ， 析出A 时，剩余液相 组成沿AS 延长线变化， 达b 点时析出 A 的质 量用杠杆规则求算：
m A AS mB bS
若在 b 中加入 A 组分，物系点向顶点 A 移动。
5.7.2
部分互溶的三液体系统
（1）有一对部分互溶系统 醋酸 (A) 、氯仿 (B) 醋酸 (A) 、水 (C) 氯仿和水 → 部分互溶 相图有一帽形区， 在 a 和 b 间，溶液分 为两层互为共轭的溶 液。 水在氯仿中的饱和液 氯仿在水中的饱和液 无限混溶
5.7.4 三组分低共熔相图 Sn-Bi-Pb 可形成 三个二元低共熔相图， 低共熔点分别为 E1， E3 和 E2，其在底边 组成线上的位置分别 为 C ，F 和 B。 将平面图向中间 折拢，三个底边 SnBi，Bi-Pb 和Pb-Sn 组 成正三角形，就得到 了三维的正三棱柱形 的三组分低共熔相图， 纵坐标为温度。
m D , mE
分别代表 D 和 E 的质 量，则有：
mD DO mE OE
2. 等边三角形表示的特点： (5) 三组分体系 D，E， F 混合成的新体系物系 点，在这三点组成三角 形的重心位置，H 点。 ------重心规则 杠杆规则求出D， E 混合后新体系物系点 G，再用杠杆规则求G， F 混合后的新体系物系 点 H，H 为 DEF 的重 心。
c AD c AD
AD b AD b
(3) 过顶点的任一条线上，离顶点越近，顶点组分含量越 多；越远，含量越少。 如，AD 线上，D’中含A 多，D 中含 A 少。
2. 等边三角形表示的特点： (4) 三组分体系的 D
点和 E 点，组成新体 系的物系点 O 必落在 DE 连线上。O 点靠近 含量多的那个物系点。 O 点位置用杠杆 规则求。
* 应用：利用温差提纯盐类
（2）设混合物中含 NaNO3 较多，物系点为 x'。 加少量水，升温至 373 K， 物系点移至 W，略高于D' C 线， 趁热过滤，得 NaNO3(s)和D' 的 饱和溶液 向D' 液中加水冷 至 298 K，使物系点 达y 点略高BD 线，过 滤得 KNO3(s) 和组成 为 D 的饱和溶液。 在D 中加组成为x' 的粗盐，使物系点达 W，如此物 系点在 WD'yD 之间循环，就可把混合盐分开。
O’
* 萃取塔
工业上，萃取是在塔中进行。 塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶 加入，混合原料在塔下部输入。 依靠比重不同，在上升与下降过 程中充分混合，反复萃取。
塔底排出 萃取相(芳烃不断溶 解在萃取剂中) 塔顶流出 萃余相(脱除芳烃的烷烃)
5.6.3
三组分水盐体系
此类相图很多，很复杂，在盐类的重结晶、提纯、 分离等方面有实用价值。
5.6.2
部分互溶的三液体体系 c 体系
加醋酸
物系点向 A 移动 达C1时两相组成：a1和b1
加醋酸
B，C 互溶度增加 达C4 时两相组成: a4 和 b4 自下而上，连结线缩短为 O 点(等温会溶点) (isothermal consolute point)，两层溶液界 面消失，成单相。 aOb 曲线称为双结线(binoal curve)
帽形区范围随温度上升 而缩小。降温时，帽形区扩 大，甚至发生叠合。
中部两相区，由两帽形区 叠合成。中部区外，是溶液单 相区，两区A 含量不等。
（3）有三对部分互溶体系 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C) 三个溶液分层两相区 完全互溶单相区 T↘，三帽形区扩大以至重叠
粉色---单相区，蓝色---部分互 溶两相区，大红色---三个不互溶液 体三相区( 组成D，E，F) dT= 0，dp = 0下， D，E，F 三相浓度恒定，因为：
(3) 有水合物生成的体系 组分 B 与水(A)可形 成水合物 D。ADC 区域 的讨论与以前相同。 E 点是 D(s) 在水中的饱和 溶解度。加 C(s)时，溶解度 沿 EF 线变化。 D 是水合物组成 BDC 区是B(s)，D(s) 和 C(s) 的三固相共存区。 如：Na2SO4-NaCl-H2O体系，水合物为大苏打Na2SO4·10H2O
* 应用：利用温差提纯盐类
图(1)NaNO3 -KNO3 - H2O(298 K)相图 图(2)NaNO3 -KNO3 - H2O(373 K) 相图 将(1) ，(2)叠合 T↗，不饱和区 扩大，两种盐的 溶解度增加。
得到图 (c) 利用相图(c) 将 NaNO3 与KNO3 的 混合物分离
298 K 时仅仅看 * 应用：利用温差提纯盐类 此温度下的相图 （1）设混合物中含 KNO3 较多，物系点为 x 。 298 K 下加水溶解，物系点 沿xA 移动，进入MDB 区， NaNO3全溶解，剩下 KNO3(s) 、 组成为 D 的饱和溶液。 如有泥沙等不溶杂 质，将饱和溶液加热至 373 K，这时在线 M’D’ 之上， KNO3 全部溶解， 趁热过滤，将滤液冷却 可得纯 KNO3(s) 。