程序升温技术原理及实例分析

第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：

吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度；△Ha为吸附热焓 ； β为线性 加热速率； （△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单 层饱和吸附体积；Fc为载气流速。

没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
Ed m Ed (nv ) exp( ) 2 2 RTm RTm
n 1
n=1时，
如果已知p、q的值，上述方程左边与1/T作图，直线的斜率为E/R。 Ed为脱附活化能；T为温度；R为气体常数；t为时间。 总之，程序升温还原是在TPD技术的基础上发展起来的。在程序升温条件下，一
种反应气体或反应气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反应气体的催化剂， 连续测量流出气体中两种反应气体以及反应产物的浓度则便可以测量表面反应速 度。若在程序升温条件下，连续通入还原性气体使活性组分发生还原反应，从流 出气体中测量还原气体的浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。
斜率求出脱附活化能，

由Ed和截距求出指前因子v值。
（2）图形分析法

在TPD凸现最高峰hm（其相
应温度为Tm）以右斜坡曲线
上取不同峰高h1。

同时得到相应的不同Ti和Ai
ht lg( ) At
（如图1），

1 对 Tt 作图，则可求得
Ed和v。
5.2程序升温还原（TPR）
1.还原过程基本原理：当负载的金属的价态，聚集状态，与载体的作用发生改变的时候， 还原温度等，就能得到负载金属的一些状态参数。 等温条件下还原过程一般可分为成核模型和球收缩模型来解释。球形金属氧化物和H2反应 生成金属和H2O的过程：
2 lg Tm lg
Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
Tm和Fc有关时，TPD过程伴随着在吸附，如果加大Fc使Tm和Fc 无关，即得上式。这时，TPD变成单纯的脱附过程。 通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附现 象的发生。 对于脱附动力学是一级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， 脱附动力学是二级(n=2)的，TPD谱图呈现对称形，因此可以 从图形的对称与否，判定n的值。
6.影响TPR的因素
1、载气流速：载气流速增加，TM降低，从10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530oC。 2、催化剂重量：理论上TM不受影响。实际上，过多 TM升高，TPR峰数减少。一般取：50100mg。 3、升温速率：升温速率提高，TM升高，TPR峰重叠。 升温速率过低，时间太长，峰强度减弱。一般取： 520K/min
均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
d ka (1 ) n cG kd n dt
Ed kd v exp( ) RT
式中θ为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率 常数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱 附级数；T为温度；R为气体常数；t为时间。
一、程序升温 脱附基本原理 固体物质加热时，当吸附在固体表面的分子受热至能 够克服逸出时所需要越过的能垒（通常称为脱附活化能） 时，就产生脱附。由于不同吸附质与相同表面，或者相同 的吸附质与表面上性质不同的吸附中心之间的结合能力的
不同，脱附时所需要的能量也不同，因此，热脱附实验结
果不但反映了吸附质与固体表面的结合能力，也反映了脱
取达到饱和时的峰面积为标定峰（A0），一直每次脉冲进入的气体量体积为V0， 吸附量可按下式计算：
V0 V A0 A1 A0 A2 A0 A3 A0
待吸附饱和后，继续用载气吹扫至热导基线平衡，以脱出物理吸附，然后进行程 序升温。随着固体物质温度上升，预先吸附在固体物质表面的吸附分子，因热运 动开始脱附。监测流出气体中脱附物的浓度变化，可得到TPD曲线。
7.TPR动力学方程
G+S→P

反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( ) dT dT RT
令dr/dt=0:
Er Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
TPD技术的局限性:
TPD是一种流动法，较适用于对实用催化剂的应用基础研究，对于纯理论性的基础研 究工作尚存在着一定的不足，其局限性主要表面在以下几个方面 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）当产物比反应物更难以吸附在催化剂上时，反应物由于和产物的不断分离，从而抑制 了逆反应的进行，使所得的实际转化率高于理论计算的转化率。 3）加载气对反应有影响时，则所得结论的可信度下降。 4）不能用于催化剂寿命的研究。
大和新核的形成，使得反应界面(金属核和氧化物之间的界面)增加，反应速度加快。但是，
图a
图b
3.优点：程序升温还原(TPR)是表征催化剂还原性能的简 单、有效的方法。
4.实验装置：与TPD相同。TPR的载气为含有还原性气体 的惰性气体， 如5％H2-95%Ar(或He或N2)。
5.TPR曲线的形状、峰的大 小及其峰顶温度TM与催化剂 的组成和可还原物种的性质 有关。
其还原温度，还原后的价态将会发生改变，如果能测出程序升温还原过程中氢气的消耗量，
MOs H 2 g M s H 2Og
2.成核模型：当氧化物和H2接触开始反应，经过时间t1后，首先形成金属核；由于核的变 当核进一步增加和扩大，核之间互相接触，这是，反应界面开始变小，反应速度减慢。如 图a 球收缩模型：球收缩模型认为，反应界面开始最大，随后不断下降。即反应开始时，迅速 成核并形成很薄的金属层，随着反映的不断深入，逐渐变小（及反应界面变小），反应速 率下降。如图b

Er
2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出还原反应活化能
8.程序升温还原动力学参数的测定
根据Arrhenius方程：
E AGM qS M exp E RT 2 RTM
P q 1
两边取对数整理后得到：
2lnTM ln p lnGM q 1lnS M E RTM 常数

Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
VSVM (1 m ) n 1 Ha Ha exp( ) n 1 2 2 FCv n m RTm RTm
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303R Tm FCRvn m
程序升温技术
定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质， 在载气流中以一定的升温速率加热时，检测流出气 体组成和浓度的固体(表面)物理和化学性质变化的 技术。
可分为：程序升温脱附(TPD)
程序升温还原(TPR) 程序升温表面反应(TPSR) 程序升温氧化(TPO )
5.1 程序升温脱附技术TPD
TPD技术的主要优点在于：
1、设备简单易行、操作便利； 2、不受研究对象的限制，几乎有可能包括所有的实用催化剂，可用于研究负载型或非负 载型的金属、金属氧化物催化剂等； 3、从能量的角度出发，原位地考虑活性中心和与之相应表面反应，提供有关表面结构的 众多情报； 4、很容易改变实验条件，如吸附条件、升温速度与程序等，从而可以获得更加丰富的资 料； 5、对催化剂制备参数非常敏感，有着高度的鉴别能力； 6、在同一装置中，还可以进行测定催化剂其它性质如活性表面积、金属分散度以及催化 剂中毒、再生等条件的研究等
脱附动力学参数的测定
（1）通过改变β（线性加热速率）
β影响出峰温度，

可以通过实验改变 β得到相应的Tm值，

2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓 Ha
△
（有再吸附发生（用改变Fc来判断））。

不发生再吸附时，n=1时， 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线附发生的温度和表面覆Fra bibliotek度下的动力学行为。
脱附速度的计算—Wigner-Polanyi方程：
N = -Vmd /dt = A nexp[- Ed( )/RT]
Vm 为单层饱和吸附量，N为脱附速率， A为脱附频率因子， 为单
位表面覆盖度，n为脱附级数， Ed( )为脱附活化能，是覆盖度的
函数，T为脱附温度。
脱附速度主要取决于温度和覆盖度。开始升温时，覆盖度很大， 脱附速度急剧的增加，脱附速度主要取决于温度；随着脱附分子的 脱出，覆盖度值也随之下降，当小至某值时，脱附速率由决定， 同时，脱附速率开始减小；最后当=0，速度也变为零。关系如下 图：
TPD所能提供的信息：
1、吸附类型(活性中心)的个数 2、吸附类型的强度(中心的能量) 3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度) 4、脱附反应的级数 5、表面能量分析等方面的信息 通过分析TPD图谱，可以发现：根据 TPD曲线上峰的数目、峰的位置和峰面 积大小就回答吸附物种的数量以及其近 似浓度大小；通过不同的初始覆盖度或 不同的升温速度可以求出各个物种的脱 附活化能，因而就可以评价物种与表面 键合的强弱；根据解吸动力学的研究以 及结合其它手段如红外吸收光谱、核磁 共振、质谱等，可以对反应级数、物种 的形态得到解释。
（2）切断载气，通入预处理气进行还原或其它处理，同样在检测器中分析其结 果，直至预处理完毕； （3）降温直至室温后，先通入惰性气体，以便赶走剩余在系统中和催化剂表面 上的剩余气体，直至检测器讯号不发生变化为止。此时催化剂活化完毕； （4）在室温或某一设定温度（常采用的温度有50℃或100℃）下，在载气中脉冲 注入吸附气体如CO、NH3等，根据不同的测试目的选用不同的吸附气体，直至吸 附饱和为止（检出的峰面积不变即达到饱和）。 （5）在室温或设定温度下继续同载气吹扫，直至检测器讯号稳定为止； （6）按一定的程序进行线性升温脱附，并同时检测其脱附气体中脱附出来的气 体组分，直到完全脱附为止。 在此过程中，惰性气体的流速、升温速率等因素对TPD技术尤为重要。惰性载 气的流速一般控制在30-100ml min-1，升温速率为10-15K min-1，其具体值要根据 实际情况而定