酸碱型催化剂及其催化作用
合集下载
固体酸碱催化剂及其催化作用全解
固体酸碱催化剂及其催化作用全解固体酸碱催化剂是一类广泛应用于化学反应中的物质。
它们以固态形式存在，并具备酸性或碱性性质，能够与反应底物发生相互作用，从而促进化学反应的进行。
固体酸碱催化剂具有许多优点，如高活性、稳定性好、易于回收利用等，因此在催化化学领域中占有重要地位。
固体酸催化剂主要包括金属氧化物、沸石、层状材料以及离子交换树脂等几种类型。
金属氧化物催化剂中，氧化铋、二氧化硅、二氧化钛等都是常见的固体酸催化剂。
它们具有高酸性、高稳定性和可控性，常用于酯化、酸酐酯化、醇酸缩合等反应中。
沸石是一类由硅氧四面体和金属氧四面体交替组成的晶体结构，具有反应局部的高酸性和较大的孔径，常用于醇醚化、碳氢化合物裂解等反应中。
固体碱催化剂主要包括氧化铝和硅铝酸盐（分子筛）。
氧化铝是一种强碱，具有高度的活性和选择性，常用于醇转酯反应、酯加成反应、酸酐加成反应等。
而硅铝酸盐是一类具有指定孔道结构的化合物，其酸性主要来自于酸位和酟位，常用于烷基化反应、异构化反应等。
酸催化作用主要是通过提供质子（H+）来促进反应的进行。
在酸催化中，催化剂与底物之间发生相互作用，质子转移后生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在酯化反应中，固体酸催化剂能够降低羰基碳上的催化中间体的电性，促进从碳上的羟基到羰基的质子转移，加速生成酯。
碱催化作用主要是通过接受质子来促进反应的进行。
在碱催化中，催化剂与底物发生相互作用，接受质子生成活化的中间体，从而降低了反应的能垒，加速了反应速率。
例如，在醇转酯反应中，固体碱催化剂能够提供氧化铝或硅铝酸盐表面上的OH-离子，将醇分子上的质子去除，加速生成酯。
总结起来，固体酸碱催化剂通过引入酸性或碱性位点，提供质子或接受质子来促进化学反应的进行。
这种催化作用可以加速反应速率、提高产率和选择性，因此在有机合成、石化加工和环境保护等方面具有广泛应用前景。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
各类催化剂及其作用机理
6 各类催化剂及其作用机理
在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱是的典土典晶型金型型的属的变固氧固体体化 体L。酸物 碱作催中 催为化的 化催剂M剂化。g。剂OAA来、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的系是有γ缺-陷A的l2O尖3和晶η石-结A构l2O。3两最种稳，定二的者是都无
密水堆的砌α体- A，l2OA3l3，+离它子是占O=据离正子八的面六位方的最紧 化2/3，。最各终种都变转型变的为Aαl2O-3A在l21O437。0℃以上熔
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或
如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应
在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱是的典土典晶型金型型的属的变固氧固体体化 体L。酸物 碱作催中 催为化的 化催剂M剂化。g。剂OAA来、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的系是有γ缺-陷A的l2O尖3和晶η石-结A构l2O。3两最种稳，定二的者是都无
密水堆的砌α体- A，l2OA3l3，+离它子是占O=据离正子八的面六位方的最紧 化2/3，。最各终种都变转型变的为Aαl2O-3A在l21O437。0℃以上熔
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或
如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应
催化剂及其催化作用概述
于失水作用面在表面形成
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH O Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
见书上P47页
TPD表征固体酸性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
重要的反应
➢ 1、异构化 ➢ 2、C-C成键---叠合和烷基化 ➢ 3、C-C断键 ➢ 4、环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐
H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃
煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应 物和产物的分离，特别是纳米催化剂技 术在不远的将来会逐渐成为催化研究和 应用的新热点。出现了如下形式的催化 剂：
3合成表面活性剂
表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、 分散、增溶、洗涤、润湿等作用。
硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2） 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表 面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药 领域（SO4 2- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步
骤”“稳态”概念的含义
吉布斯自由能
G H TS G 0 G 0 G 0
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
OH OH -H2O
HO-Al OH + HO Al OH + ...
OH O Al O
OH Al O
-H2O
L酸中心
HO Al+
O
O- 碱中心
Al
O
杂多酸化合物酸中心形成
见书上P47页
TPD表征固体酸性
Tanable模型 ➢ 金属离子的配位数不变。 ➢ 氧离子的配位数与主体氧化物相同。
重要的反应
➢ 1、异构化 ➢ 2、C-C成键---叠合和烷基化 ➢ 3、C-C断键 ➢ 4、环化和成焦
固体酸的制备技术
可溶性金属盐
H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃
煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
固体酸催化剂的发展趋势
为了适应精细化工生产中催化剂同反应 物和产物的分离，特别是纳米催化剂技 术在不远的将来会逐渐成为催化研究和 应用的新热点。出现了如下形式的催化 剂：
3合成表面活性剂
表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、 分散、增溶、洗涤、润湿等作用。
硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）
非离子型表面活性剂（ SO4 2- /ZrO2） 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表 面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药 领域（SO4 2- /Al2O3） 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）
系式 3、注意利用“平衡关系”和“控制步
骤”“稳态”概念的含义
吉布斯自由能
G H TS G 0 G 0 G 0
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
工业催化之第4.1酸碱催化剂及其催化作用
-- 吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150℃抽真空后， 几乎全部脱附，进一步表明纯SiO2上没有酸性中心。
18
Al2O3表面酸性
-- Al2O3表面只有L 酸中心(1450cm-1) ，看不到B 酸中心
19
SiO2-Al2O3表面酸性
--在200℃抽真空后于1600～1450cm-1范围内出现1540cm-1 表面除存在L 酸部位外，尚存在B 酸部位。
20
2) NH3吸附法
a) NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到
L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配 位络合物，吸附峰在3300cm-1及1640cm-1处； b) NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收 峰在3120cm-1及l450cm-1处。
21
图 HZSM-5沸石上B酸、L酸与NH3作用后的红外光谱
25
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指 示剂），并将其转变为相应的共轭酸配合物，且转 变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：
[A]s + [:B]a
则酸强度函数H0可表示为：
[A:B]
[: B]a H 0 pKa lg [ A : B]
H0的大小代表了酸催化剂给出质子能力的强弱； H0愈小，酸强度越强； H0愈大，酸强度越弱。
《工业催化》
Catalysis in Industrial Processes
授课教师: 胡若飞 化学工程与食品科学学院
1
第4章 催化作用与催化剂
4.1 酸碱催化剂及其催化作用 4.2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 4.3 金属催化剂及其催化作用
4.4 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 酸量也叫酸度，指酸的浓度。
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
第3章 酸碱催化剂及其催化作用
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法 )。 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速 升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的 碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的 变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小 及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
e－
e－
Lewis acid
固体酸分类及实例
固体碱分类及实例
酸强度和酸量
酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者 接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸 与碱作用的强弱，是一个相对量。 酸 量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的 数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸 位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸 量也称作酸度，指酸的浓度。
酸性位与催化活性和选择性的关系
对于异丁烷分解， SiO2-Al2O3催化剂的活性则 与L酸酸量有密切关系，它们的活性几乎与L酸 酸量成正比。
杂多酸化合物
杂多酸化合物：包括杂多酸和它的盐。杂多酸作为均相 和多相催化剂，对许多反应都有较高的活性。杂多酸的 高活性主要依赖杂多酸的酸强度。 杂多酸还具有氧化性。因此杂多酸既可作为酸催化剂又 可作为氧化催化剂。 杂多酸还具有光电催化的功能，能起阻聚作用等。 缺 点：比表面积较小，不利于充分发挥催化活性。 解决办法：负载于一些多孔载体上可大大提高其比表面 积，更利于非均相催化反应的进行。
正碳离子的反应特点
如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变 成烯烃及更小的正碳离子。
正碳离子的反应规律在这里就不一一列举， 具体内容请参考 《工业催化》黄开辉，万 惠霖，科学出版社，1983
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
各类催化剂及其催化作用
各类催化剂及其催化作用催化剂是能够加速化学反应速率和控制反应选择性的物质。
催化剂可以参与反应过程，并在反应后恢复其初始状态，因此能够循环使用。
现在我们来介绍一些常见的催化剂及其催化作用。
1.酸催化剂：酸催化剂能够提供质子，使反应发生在酸性条件下。
常见的酸催化剂包括硫酸、磷酸、硼酸等。
酸催化作用广泛应用于酸碱中和、酯化反应、糖类转化、脱水反应等。
2.碱催化剂：碱催化剂可以提供氢氧根离子，使反应发生在碱性条件下。
常见的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱催化作用常用于酯水解、羟酰胺反应等。
3.高温催化剂：高温催化剂常用于高温下的化学反应。
它们能够降低反应的活化能，并提高反应速率。
常见的高温催化剂有铂、铑、铱等稀贵金属。
高温催化作用广泛应用于汽车尾气净化、甲烷重整反应等。
4.金属催化剂：金属催化剂常用于氢化、氧化、加氢、加氧、加氨等反应。
常见的金属催化剂有铂、钯、铑、铱等。
金属催化剂在有机合成中具有广泛的应用，如选择性加氢、还原、还原偶联等反应。
5.酶催化剂：酶是一种具有催化作用的生物大分子。
由于酶拥有立体特异性和高催化效率，所以在生物体内参与了许多生物转化反应，并具有重要的应用价值。
酶可以催化多种反应，例如葡萄糖氧化、脱氢酶反应等。
6.基团转移催化剂：基团转移催化剂能够在不改变催化剂本身的数量的情况下，实现催化反应中基团的转移。
常见的基团转移催化剂有高锰酸钾、过氧化氢等。
基团转移催化剂广泛应用于有机合成中的酮缩、氧化反应以及有机波斯反应等。
以上只是催化剂中的一些典型例子，实际上催化剂种类繁多，根据不同的化学反应还有其他类型的催化剂。
催化剂通过改变反应的路径和降低反应的活化能来加速化学反应速率，具有广泛的应用前景。
在工业、农业和生物医药等领域，催化剂都发挥着重要的作用。
酸碱催化
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱 性MgO上吸附，而且也可在ZrO2 上吸附。且 其脱附温度高于在MgO或SiO2—Al2O3 上的脱 附温度。显然，苯酚在ZrO2 上吸附最强，在 SiO2 一Al2O3 上最弱，在MgO上吸附中等。这 就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成晴化物的活性高 于SiO2-Al2O3 和MgO， 这可认为是ZrO2 的双 功能催化作用。
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面 吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在 吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随 温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、 大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体 酸的表面性质有关。
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或 者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表 示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附 温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等 都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数 Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett 函数(酸度函数）。
第三章
酸碱催化
酸碱催化剂及催化作用
酸碱催化的基本概念； 酸性质及其测定方法； 酸中心的形成； 分子筛的酸性与结构; 分子筛的催化作用。
酸碱催化剂重要性
酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化 剂，其催化作用是通过质子转移得以实现 的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、 水合、水解等一些重要反应。 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常 见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐 类、酸性离子交换树脂等。
酸碱催化剂及其催化作用
采用Hammett指示剂法测定固体表面酸性，要注意所用试剂的干燥程度和纯度，特别注意实验条件确保达到吸附平衡，否则很难得到可靠的结果。
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
01
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采用超声波振荡器加强搅拌。
02
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的表面酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
03
3.1.4.3 固体酸性测定
优点
Hammett指示剂法测定表面酸性，方法简单，操作方便，可以提供表面酸量按强度分布的信息，并可得到在各实验室之间进行对比的结果。
缺点
只能测定不带颜色的固体，固体的孔径必须有一定的大小，吸附平衡的到达受许多条件的制约。
不能区分质子酸和路易斯酸。
3.1.4.3 固体酸性测定
2
Hammett指示剂-正丁胺滴定法实例：
3.1.4.3 固体酸性测定
判定方法
目测法
分光光度法 当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时，特别是使用pK≤-5.6的指示剂（无色→黄色）时，使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
01
03
02
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.4.3 固体酸性测定
3.1.3 酸碱催化剂的分类 固体酸碱的种类(p59)
催化作用多样性
典型固体酸催化的反应示例
3.1.4 酸碱的性质及表征 3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
01
02
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
氨吸附
氨在硅酸铝上的红外吸收
酸位中心的类型与表征
3.1.4.1 酸位中心的类型与表征
1
例2：取在烘干的硫酸镍（75~150μm）0.5g，放入苯中，滴加几滴二甲基黄（pKa=3.3），以0.140mol/L正丁胺的苯溶液滴定，共用0.55ml，相当于1g催化剂需0.11mmol的正丁胺和酸中心发生作用，于是得到H0≤+3.3的酸度为0.11mmol/g，因硫酸镍比表面为11m2/g，因此酸度又可表示为0.01mmol/m2
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
▪ 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
▪ 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption）
- 先低温饱和吸附 - 程序升温脱附 NH3-TPD
主要反应 重油馏分→汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃→ C5/C6 异构烷烃 间、邻二甲苯→对二甲苯
甲苯→二甲苯+苯 二异丙苯+苯→异丙苯 异丁烷+1-丁烯→异辛烷 苯+乙烯→乙苯 苯+丙烯→异丙苯 乙苯+乙烯→对二乙苯 柴油中直链烷烃→小分子烃 C4-C5烷、烯烃→芳烃 乙烯+-TPD图
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)局限性
1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位 解吸的NH3；
2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的 吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较 高温度下才能解吸。
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入 装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱
型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度 。 ▪ TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面 积表示该强度的酸量。
Page 25
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)
▪ 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中 等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
▪ 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于SiO2-A12O3和MgO，这 可认为是ZrO2的双功能催化作用。
▪ Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+] [B] : 碱(指示剂)的浓度；
[BH+] : 共轭酸的表面浓度 pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度；
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度 Ho越小，表示酸强度越强
第三章 酸碱型催化剂及其催化作用
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
▪ 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447~1460 cm -1处。
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
▪
NH4+接受质子 B碱
▪ 逆反应： NH4+给出质子 B酸
▪
H2O接受质
B碱
H3O+和H2O分别构 成两个酸碱对， NH4+是NH3的共轭 酸，NH3是NH4+的 共轭碱
2. 酸碱催化剂的分类
一、酸碱的基本概念
固体酸
固体碱 液体酸 液体碱
天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦炭经573K热处理 金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3 、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等 氧化物混合物:SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnOFe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、 AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
担载碱:NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上，碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化 铝上，K2CO3、Li2CO3载于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦炭于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物:Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3CeO4等 氧化物混合物:SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、ZnO-TiO2、TiO-MgO等 金属盐:Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、KCN等 经碱金属或碱土金属改性的各种沸石分子筛
中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下 的酸中心浓度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂法的局限性
• B酸和L酸不能区分
• 颜色重的样品，不易实现
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 气态碱吸附法
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
NaOH水溶液、KOH水溶液
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1. 酸中心的类型 2. 酸量 3. 酸强度 4. 酸碱对协同位
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定
▪ B酸中心和L酸中心两类 ▪ 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心
二、固体表面的酸碱性质及其测定
3. 酸量及其测定
▪ 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫 摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布， 故测量酸强度的同时就测出了酸量。
▪ 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 ▪ 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴
还是L酸中心。 ▪ 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外
光谱可以作出这种区分。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱
▪ NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中 心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物 ，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
▪ 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即 酸碱双功能的催化活性。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱双功能催化剂的表征
▪ 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在 ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。
▪ L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结 构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配 位化合物。
1. 酸碱定义 Bronsted酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸，凡是能接 受质子的物质称为B碱
NH3 + H3O+ ƒ NH4+ + H2O
▪ 正反应：H3O+给出质子 B酸
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
工业上重要的酸催化剂及催化反应
▪ 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质
子转移得以实现的。 ▪ 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反
应。 ▪ 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、
分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 ▪ 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与
▪ ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性， 比SiO2和MgO的活性都高。
▪ 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种 反应在酶催化中常见。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
▪ 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption）
- 先低温饱和吸附 - 程序升温脱附 NH3-TPD
主要反应 重油馏分→汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃→ C5/C6 异构烷烃 间、邻二甲苯→对二甲苯
甲苯→二甲苯+苯 二异丙苯+苯→异丙苯 异丁烷+1-丁烯→异辛烷 苯+乙烯→乙苯 苯+丙烯→异丙苯 乙苯+乙烯→对二乙苯 柴油中直链烷烃→小分子烃 C4-C5烷、烯烃→芳烃 乙烯+-TPD图
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)局限性
1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位 解吸的NH3；
2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的 吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较 高温度下才能解吸。
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入 装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱
型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度 。 ▪ TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面 积表示该强度的酸量。
Page 25
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)
▪ 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中 等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
▪ 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于SiO2-A12O3和MgO，这 可认为是ZrO2的双功能催化作用。
▪ Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+] [B] : 碱(指示剂)的浓度；
[BH+] : 共轭酸的表面浓度 pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度；
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度 Ho越小，表示酸强度越强
第三章 酸碱型催化剂及其催化作用
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
▪ 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447~1460 cm -1处。
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
▪
NH4+接受质子 B碱
▪ 逆反应： NH4+给出质子 B酸
▪
H2O接受质
B碱
H3O+和H2O分别构 成两个酸碱对， NH4+是NH3的共轭 酸，NH3是NH4+的 共轭碱
2. 酸碱催化剂的分类
一、酸碱的基本概念
固体酸
固体碱 液体酸 液体碱
天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦炭经573K热处理 金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3 、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等 氧化物混合物:SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnOFe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、 AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
担载碱:NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上，碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化 铝上，K2CO3、Li2CO3载于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦炭于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物:Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3CeO4等 氧化物混合物:SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、ZnO-TiO2、TiO-MgO等 金属盐:Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、KCN等 经碱金属或碱土金属改性的各种沸石分子筛
中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下 的酸中心浓度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂法的局限性
• B酸和L酸不能区分
• 颜色重的样品，不易实现
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 气态碱吸附法
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
NaOH水溶液、KOH水溶液
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1. 酸中心的类型 2. 酸量 3. 酸强度 4. 酸碱对协同位
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定
▪ B酸中心和L酸中心两类 ▪ 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心
二、固体表面的酸碱性质及其测定
3. 酸量及其测定
▪ 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫 摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布， 故测量酸强度的同时就测出了酸量。
▪ 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 ▪ 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴
还是L酸中心。 ▪ 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外
光谱可以作出这种区分。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱
▪ NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中 心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物 ，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
▪ 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即 酸碱双功能的催化活性。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱双功能催化剂的表征
▪ 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在 ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。
▪ L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结 构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配 位化合物。
1. 酸碱定义 Bronsted酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸，凡是能接 受质子的物质称为B碱
NH3 + H3O+ ƒ NH4+ + H2O
▪ 正反应：H3O+给出质子 B酸
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
工业上重要的酸催化剂及催化反应
▪ 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质
子转移得以实现的。 ▪ 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反
应。 ▪ 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、
分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 ▪ 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与
▪ ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性， 比SiO2和MgO的活性都高。
▪ 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种 反应在酶催化中常见。