酸碱型催化剂及其催化作用
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H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
NaOH水溶液、KOH水溶液
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1. 酸中心的类型 2. 酸量 3. 酸强度 4. 酸碱对协同位
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定
▪ B酸中心和L酸中心两类 ▪ 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
▪ 指示剂滴定法 ▪ 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 酸性测定，一般用胺类碱 ▪ 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 ▪ 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化
来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
▪ ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性， 比SiO2和MgO的活性都高。
▪ 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种 反应在酶催化中常见。
▪ 在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱 中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。
主要反应 重油馏分→汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃→ C5/C6 异构烷烃 间、邻二甲苯→对二甲苯
甲苯→二甲苯+苯 二异丙苯+苯→异丙苯 异丁烷+1-丁烯→异辛烷 苯+乙烯→乙苯 苯+丙烯→异丙苯 乙苯+乙烯→对二乙苯 柴油中直链烷烃→小分子烃 C4-C5烷、烯烃→芳烃 乙烯+水→乙醇
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多 相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 ▪ 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。
1. 酸碱定义 Lewis酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能接受电子对的物质称为L酸，凡是能给出电子 对的物质称为L碱
BF3＋:NH3 F3B:NH3 L酸 L碱 配位化合物
还是L酸中心。 ▪ 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外
光谱可以作出这种区分。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱
▪ NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中 心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物 ，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
▪ 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
▪ 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption）
- 先低温饱和吸附 - 程序升温脱附 NH3-TPD
▪ 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即 酸碱双功能的催化活性。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱双功能催化剂的表征
▪ 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在 ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。
担载碱:NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上，碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化 铝上，K2CO3、Li2CO3载于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦炭于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物:Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3CeO4等 氧化物混合物:SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、ZnO-TiO2、TiO-MgO等 金属盐:Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、KCN等 经碱金属或碱土金属改性的各种沸石分子筛
▪ 某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但 碱中心也或多或少地一起协同作用。
▪ 这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高 的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于 简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱中心对作用及表征
▪ L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结 构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配 位化合物。
1. 酸碱定义 Bronsted酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸，凡是能接 受质子的物质称为B碱
NH3 + H3O+ ƒ NH4+ + H2O
▪Biblioteka Baidu正反应：H3O+给出质子 B酸
▪
NH4+接受质子 B碱
▪ 逆反应： NH4+给出质子 B酸
▪
H2O接受质
B碱
H3O+和H2O分别构 成两个酸碱对， NH4+是NH3的共轭 酸，NH3是NH4+的 共轭碱
2. 酸碱催化剂的分类
一、酸碱的基本概念
固体酸
固体碱 液体酸 液体碱
天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦炭经573K热处理 金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3 、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等 氧化物混合物:SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnOFe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、 AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
阳离子交换ZSM-5沸石的NH3-TPD图
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)局限性
1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位 解吸的NH3；
2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的 吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较 高温度下才能解吸。
工业上重要的酸催化剂及催化反应
▪ 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质
子转移得以实现的。 ▪ 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反
应。 ▪ 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、
分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 ▪ 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与
▪ 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447~1460 cm -1处。
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入 装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱
型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸
第三章 酸碱型催化剂及其催化作用
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
RCOOH+R’OH→RCOOR’
2CH3OH→CH3OCH3
催化剂典型代表 稀土超稳Y分子筛（REUSY） 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 Hβ沸石 HF，浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5 固体磷酸（SPA）或Hβ沸石 改性ZSM-5 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
▪ 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中 心上稳定，也更难脱附。
▪ 当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱 量，可以给出酸强度和酸量。
▪ 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使 之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作 为化学吸附量。
▪ Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+] [B] : 碱(指示剂)的浓度；
[BH+] : 共轭酸的表面浓度 pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度；
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度 Ho越小，表示酸强度越强
二、固体表面的酸碱性质及其测定
3. 酸量及其测定
▪ 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫 摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布， 故测量酸强度的同时就测出了酸量。
▪ 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 ▪ 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴
CO2-TPD
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载 气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下 的酸中心浓度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂法的局限性
• B酸和L酸不能区分
• 颜色重的样品，不易实现
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 气态碱吸附法
▪ 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中 等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
▪ 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于SiO2-A12O3和MgO，这 可认为是ZrO2的双功能催化作用。
定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度 。 ▪ TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面 积表示该强度的酸量。
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二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)
NaOH水溶液、KOH水溶液
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1. 酸中心的类型 2. 酸量 3. 酸强度 4. 酸碱对协同位
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定
▪ B酸中心和L酸中心两类 ▪ 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法
▪ 指示剂滴定法 ▪ 气态碱吸附法
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 酸性测定，一般用胺类碱 ▪ 采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布 ▪ 利用某些指示剂吸附在固体酸表面上，根据颜色的变化
来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身 为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电
▪ ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性， 比SiO2和MgO的活性都高。
▪ 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种 反应在酶催化中常见。
▪ 在有些情况下，不但需要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱 中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。
主要反应 重油馏分→汽油+柴油+液化气+干气 C5/C6正构烷烃→ C5/C6 异构烷烃 间、邻二甲苯→对二甲苯
甲苯→二甲苯+苯 二异丙苯+苯→异丙苯 异丁烷+1-丁烯→异辛烷 苯+乙烯→乙苯 苯+丙烯→异丙苯 乙苯+乙烯→对二乙苯 柴油中直链烷烃→小分子烃 C4-C5烷、烯烃→芳烃 乙烯+水→乙醇
▪ NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在 3120cm-1，及1450cm-1处。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。 ▪ 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸
收峰之一在l540 cm-1 处。
其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多 相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 ▪ 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。
1. 酸碱定义 Lewis酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能接受电子对的物质称为L酸，凡是能给出电子 对的物质称为L碱
BF3＋:NH3 F3B:NH3 L酸 L碱 配位化合物
还是L酸中心。 ▪ 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外
光谱可以作出这种区分。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
1.固体酸中心类型及其测定 NH3在固体表面上吸附的红外光谱
▪ NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中 心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物 ，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；
▪ 用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
▪ 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption）
- 先低温饱和吸附 - 程序升温脱附 NH3-TPD
▪ 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即 酸碱双功能的催化活性。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱双功能催化剂的表征
▪ 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在 ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。
担载碱:NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上，碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化 铝上，K2CO3、Li2CO3载于氧化硅上等 阴离子交换树脂 焦炭于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化 金属氧化物:Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3CeO4等 氧化物混合物:SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、ZnO-TiO2、TiO-MgO等 金属盐:Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、KCN等 经碱金属或碱土金属改性的各种沸石分子筛
▪ 某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但 碱中心也或多或少地一起协同作用。
▪ 这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高 的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于 简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对) 酸碱中心对作用及表征
▪ L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结 构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配 位化合物。
1. 酸碱定义 Bronsted酸碱定义
一、酸碱的基本概念
▪ 凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸，凡是能接 受质子的物质称为B碱
NH3 + H3O+ ƒ NH4+ + H2O
▪Biblioteka Baidu正反应：H3O+给出质子 B酸
▪
NH4+接受质子 B碱
▪ 逆反应： NH4+给出质子 B酸
▪
H2O接受质
B碱
H3O+和H2O分别构 成两个酸碱对， NH4+是NH3的共轭 酸，NH3是NH4+的 共轭碱
2. 酸碱催化剂的分类
一、酸碱的基本概念
固体酸
固体碱 液体酸 液体碱
天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石 担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上 阳离子交换树脂 焦炭经573K热处理 金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3 、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等 氧化物混合物:SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnOFe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等 金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、 AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等
阳离子交换ZSM-5沸石的NH3-TPD图
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)局限性
1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位 解吸的NH3；
2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔中的 吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较 高温度下才能解吸。
工业上重要的酸催化剂及催化反应
▪ 酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用是通过质
子转移得以实现的。 ▪ 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反
应。 ▪ 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、
分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 ▪ 近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与
▪ 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰 在1447~1460 cm -1处。
例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示
图中： （a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（ B酸）所引起的； （b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰 表明B酸与吡啶的结合； （c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作 用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收 峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。
子对的能力，即具有不同pka值。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂滴定法
▪ 测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入 装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由 碱型色变为酸型色，说明酸强度H0≤PKa，若指示剂仍为碱
型色，说明酸强度H0＞PKa 。为了测定某一酸强度下的酸
第三章 酸碱型催化剂及其催化作用
一． 酸碱的基本概念 二． 酸性质及其测定方法 三． 酸中心的形成 四． 酸碱催化机理 五． 典型催化剂及其催化作用 六． 分子筛及其催化作用
工业上重要的酸催化剂及催化反应
反应类型 催化裂化 烷烃异构化 芳烃异构化 甲苯歧化 烷基转移 烷基化
芳烃烷基化
择形催化烷基化 柴油临氢降凝 烃类芳构化 乙烯水合 酯化反应 醚化反应
RCOOH+R’OH→RCOOR’
2CH3OH→CH3OCH3
催化剂典型代表 稀土超稳Y分子筛（REUSY） 卤化铂/氧化铝 HZSM-5/Al2O3 HM沸石或HZSM-5 Hβ沸石 HF，浓H2SO4 AlCl3或HZSM-5 固体磷酸（SPA）或Hβ沸石 改性ZSM-5 Ni/HZSM-5（双功能催化剂） GaZSM-5 固体磷酸 H2SO4、H3PO4或离子交换树脂 HZSM-5
▪ 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中 心上稳定，也更难脱附。
▪ 当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱 量，可以给出酸强度和酸量。
▪ 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使 之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作 为化学吸附量。
▪ Hammett酸强度函数Ho
B酸：Ho = pKa + log [B]/[BH+] [B] : 碱(指示剂)的浓度；
[BH+] : 共轭酸的表面浓度 pKa＝ －logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)
L酸：Ho = pKa + log [B]/[AB] [B] : 碱（指示剂）的浓度；
[AB] : B与A作用后生成AB的浓度 Ho越小，表示酸强度越强
二、固体表面的酸碱性质及其测定
3. 酸量及其测定
▪ 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫 摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布， 故测量酸强度的同时就测出了酸量。
▪ 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 ▪ 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴
CO2-TPD
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 程序升温脱附法(TPD法)
TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载 气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱 后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表 面性质有关。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力 (L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度及其测定
▪ 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用 碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用 的颜色等表示酸强度。
中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下 的酸中心浓度。
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 指示剂法的局限性
• B酸和L酸不能区分
• 颜色重的样品，不易实现
二、固体表面的酸碱性质及其测定
2.酸强度的测定方法 气态碱吸附法
▪ 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中 等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
▪ 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于SiO2-A12O3和MgO，这 可认为是ZrO2的双功能催化作用。
定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。使由碱型色变为酸型色的催 化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度 。 ▪ TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面 积表示该强度的酸量。
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二、固体表面的酸碱性质及其测定
4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)