高分子的链结构

§2-1 高分子链的化学结构与构型
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
非晶态结构 其他结构 ★结构与性能
折叠链片晶 球晶 其他 无规线团 链结 链球 取向态结构 织态结构
构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。 材料性能 结构 合成方法 成型加工方法
§2-2 高分子链的构象与柔性
高分子链中无数σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 为链节） 实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段） 绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
二、高分子链的连接方式 ★均聚物重复结构单元的连接方式
头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量） ★双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
三、高分子链的几何形状
§2-1 高分子链的化学结构与构型
线型 支链型 高分子链的几何形状 网型 梯型 体型 梳型 蓖型 星型
项目2
课件一
高分子链的结构
§2-1 高分子链的化学结构与构型
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构）
链节的化学组成 链节连接方式
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链 无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
二次结构（高分子链的形态） 二次结构（高分子链的形态）
三次结构（聚集态结构）
H
H
H
间国立构体
R H R C C H H H C H H H H C C H H R R C C H H H R H
C
C
C H
无规立构体
§2-1
高分子链的化学结构与构型
几何异构（顺式、反式）
H
H C C＝C H H H H C H H C H H C＝C
H
H C H H C C＝C H H H C H
O O
O O
★取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K) PE －H 小 小 大 1.63 160 PVC －Cl 3.32 355 PAN －CN 大 大 小 2.37 369
顺式-1，4-聚丁二烯
H H HH H C C H H H C H H H H C C H C H H H
C
C H H C
C
C
C
反式-1，4-聚丁二烯
项目2
课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。 一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
§2-1
高分子链的化学结构与构型
伸直链
无规线团
折叠链
螺旋链
无规线团圆球
通心粉状
缨状胶束
折叠链高分子晶体
螺旋绞链
§2-1
高分子链的化学结构与构型
一、高分子链的化学组成与结构 化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
§2-2 高分子链的构象与柔性
二、影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ★主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
O O Si O O O Si C O O O
大
大
小
大
C O
C
小 小 大 小 键长 键角 内阻 柔性 △主链带有苯环对高分子链柔性的影响 由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚 苯醚等。 △主链带有双键对高分子链柔性的影响 非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离 加大，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好 于聚乙烯。 －CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
σ
－氯原子 －碳原子
§2-2 高分子链的构象与柔性
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
60o 反式
U
60o 旁式 重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o
反式
C C C C
0o
60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。 高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ 键多，内旋转复杂，构象多。
C
§2-2 高分子链的构象与柔性
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无 柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～ 聚 苯 ～
～
△常见高分子主链的柔性规律 －O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞ －C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
高分子链
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
线型
支链型
星型
梳型
蓖型
网型
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
梯型
体型
§2-1 高分子链的化学结构与构型
四、高分子的立体异构 旋光异构（左旋L－、右旋D－）
R C C H H H H R C C H H H R C C H H H R C C H H H R C C H H
全国立构体
R C C H H C C H R R C C H H H C C H H H H R R C C H H