有机化学中的新进展(1)
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如：SN2反应的证据
当取代基分别为1和2时，反应物分别是 2-氯丙腈：CH3CH(CN)Cl 和 2-氯-3,3-二甲基丁腈：(CH3)3CCH(CN)Cl
傅里叶变换离子回旋共振质谱仪
（Fourier transform–ion cyclotron resonance spectrometer ） 测量气相中37Cl-的丰度的变化 推算出反应的速率
Regan等坚持要探究溶剂的影响
SN2反应： 溶液中的离子反应
溶剂化作用
能垒高低
过渡态中电荷的 分散情况
需要研究气相反应
以便与溶液中来自百度文库反应作对比
怎样分离出溶 剂的作用？
需要研究无热效应的反应
避免使讨论复杂化
需要研究速率可观测的反应
不参加反 应，但加 速反应
不放热、无竞争、速率足够大的气相反应
＊同位素交换反应是有机化学研究中 常用的试验手段
“对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意 见，一种意见认为：……” ——胡宏纹. 《有机化学》（高等教育出版社，1990 年第2版） “乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅 由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然 太高……两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测 得到的拥挤。” ——R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.)
结论：我们平常观察到的（溶液中的）SN2反 应中，底物上的大基团之所以使反应速率降低， 是溶剂化效应和“位阻效应”综合作用的结果； 其中溶剂化效应的作用强于“位阻”本身的作 用，是反应速率改变的主导力量。
所谓的“位阻效应”其实是溶剂化效应和“位阻效应” 综合作用的结果。实线：无位阻反应；虚线：有“位 阻”（底物上有大基团）反应
大家晚上好
☆绝密
2002.5.22前
克莱登大学申请博士 学位试题
（有机化学卷）
克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日
试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。
重叠型构象中，两个Ｃ原子上的Ｈ原子相距较近， 产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Steric effect)。 而在交叉型构象中，两个Ｃ原子上Ｈ原子的相距较 远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低， 比较稳定。
克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日
试题二、不同溶剂中发生的不同SN2反应，当α位和β 位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低， 试说明该现象产生的主要原因。
例如：反应 R L Nu R Nu L ,根据不同溶剂中进行的 15种取代反应计算出 的不同类型的底物的平均相对速率： R= 反应速率 CH3－ 1 CH3CH2－ 3.3*10-2 CH3CH2CH2－ 1.3*10-2 (CH3)2CH－ 8.4*10-4 (CH3)3CCH2－ 3.3*10-7 ——胡宏纹.《有机化学》，高等教育出版社，1990年第2版，P100
试验结果：
气相
消除了溶剂的影响
两个能垒值ΔEdiff之差就是真正的“位阻效应”的大 小。 1.6 kcal/mol 平时观测到的5到7kcal/mol
统计微扰理论(statistical perturbation theory) 蒙特卡洛法模拟 计算结果：氯乙烷和新戊基氯在水溶液中的Cl-交换 反应，由于溶剂化效应导致的自由能变之差是约为 4kcal/mol。
由于“位阻效 应”：烷基的体积比 氢原子大，α位和β位 上的烷基会阻碍试剂 从背面进攻，且使过 渡态由于空间效应而 能量上升，使反应不 易进行。
对“试题一”的讨 论：
在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分 子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解 释的.
乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为109.3º 。 根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（von der Waals）半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因 此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相 互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉 型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为 250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要偏离交叉型的构象，就有扭转 张力，这种张力来源于范德华排斥力。 （邢其毅等，《基础有机化学》，高等教育出版社，1993年第2版，P44）
轨道对称性匹配原理： 原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成 键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高
类比：
周环反应
对超共轭作用的共振解释
“试题一”的结论：相邻甲基上 电子的传递作用，也就是超共轭 作用，是导致乙烷交叉式更稳定 的真正、唯一原因。
对“试题二”答案的讨 论：
C. K. Regan等今年3月在Science杂志上发表文章，提出了质疑：
我们平常观测到的“位阻效应”产生的主要原因 是溶剂效应，而不是“位阻”。
位阻
VS
溶剂
文献：C. K. Regan et al., Science 295, 2245-2247 (22 March 2002)
Hofmann提出， 缺乏定量的理解
Ingold等的早期理论
★已发现“位阻效应”可能并不能解释所有的反应 能垒 ★溶剂效应被忽视
Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º 、120º 对应于重叠式，60º 对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º 、120º 对应于重 叠式，60º 对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出：
文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
Pauli不相容原理
决定乙烷构 象的因素
静电作用
电荷间的库仑力
空 间 阻 碍 效 应
超共轭作用
轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的 空轨道而产生的电荷离域作用
自然界的规律变化莫测， 人类的探索永无止尽。
化学是一门带有解释性质的科学，而看似合 理的解释并非总是合理的。
我们之所以选这么个题目向大家汇报，就是 想告诉大家： 不要拘泥于书本中的条条框框，浩瀚的真理 海洋就在我们面前，正等待我们去发现！
[1] 刑其毅等.《基础有机化学》（高等教育出版社，1993年第2版） [2] 胡宏纹.《有机化学》（高等教育出版社，1990年第2版） [3] T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle, Organic Chemistry (John Wiley & Sons, 2000, 7th ed.) [4] A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry (Macmillan, 1981, 2nd ed.) [5] G. H. Schmid, Organic Chemistry (Mosby, 1996) [6] D. C. Neckers, M. P. Doyle, Organic Chemistry (John Wiley & Sons, 1977) [7] 周公度.《大学化学》，第16卷第5期，p51 [8] R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) [9] V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001). [10] F. Weinhold, Nature 411, 539 - 541 (31 May 2001) [11] 周公度，段连运.《结构化学基础》 （北京大学出版社，1995年第2 版） [12] C. K. Regan et al., Science 295, 2245-2247 (22 March 2002)
静电作用使得重叠式更稳定，静电作 用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生 所起的也是“反作用”
超共轭作用：
一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个 未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定
两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道σCH 和另一个键的反键轨道 σ*CH 。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示 波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。
当取代基分别为1和2时，反应物分别是 2-氯丙腈：CH3CH(CN)Cl 和 2-氯-3,3-二甲基丁腈：(CH3)3CCH(CN)Cl
傅里叶变换离子回旋共振质谱仪
（Fourier transform–ion cyclotron resonance spectrometer ） 测量气相中37Cl-的丰度的变化 推算出反应的速率
Regan等坚持要探究溶剂的影响
SN2反应： 溶液中的离子反应
溶剂化作用
能垒高低
过渡态中电荷的 分散情况
需要研究气相反应
以便与溶液中来自百度文库反应作对比
怎样分离出溶 剂的作用？
需要研究无热效应的反应
避免使讨论复杂化
需要研究速率可观测的反应
不参加反 应，但加 速反应
不放热、无竞争、速率足够大的气相反应
＊同位素交换反应是有机化学研究中 常用的试验手段
“对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意 见，一种意见认为：……” ——胡宏纹. 《有机化学》（高等教育出版社，1990 年第2版） “乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅 由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然 太高……两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测 得到的拥挤。” ——R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.)
结论：我们平常观察到的（溶液中的）SN2反 应中，底物上的大基团之所以使反应速率降低， 是溶剂化效应和“位阻效应”综合作用的结果； 其中溶剂化效应的作用强于“位阻”本身的作 用，是反应速率改变的主导力量。
所谓的“位阻效应”其实是溶剂化效应和“位阻效应” 综合作用的结果。实线：无位阻反应；虚线：有“位 阻”（底物上有大基团）反应
大家晚上好
☆绝密
2002.5.22前
克莱登大学申请博士 学位试题
（有机化学卷）
克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日
试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。
重叠型构象中，两个Ｃ原子上的Ｈ原子相距较近， 产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Steric effect)。 而在交叉型构象中，两个Ｃ原子上Ｈ原子的相距较 远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低， 比较稳定。
克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷） 2002年5月22日
试题二、不同溶剂中发生的不同SN2反应，当α位和β 位上的氢原子被烷基取代时，均使反应速率明显降低， 试说明该现象产生的主要原因。
例如：反应 R L Nu R Nu L ,根据不同溶剂中进行的 15种取代反应计算出 的不同类型的底物的平均相对速率： R= 反应速率 CH3－ 1 CH3CH2－ 3.3*10-2 CH3CH2CH2－ 1.3*10-2 (CH3)2CH－ 8.4*10-4 (CH3)3CCH2－ 3.3*10-7 ——胡宏纹.《有机化学》，高等教育出版社，1990年第2版，P100
试验结果：
气相
消除了溶剂的影响
两个能垒值ΔEdiff之差就是真正的“位阻效应”的大 小。 1.6 kcal/mol 平时观测到的5到7kcal/mol
统计微扰理论(statistical perturbation theory) 蒙特卡洛法模拟 计算结果：氯乙烷和新戊基氯在水溶液中的Cl-交换 反应，由于溶剂化效应导致的自由能变之差是约为 4kcal/mol。
由于“位阻效 应”：烷基的体积比 氢原子大，α位和β位 上的烷基会阻碍试剂 从背面进攻，且使过 渡态由于空间效应而 能量上升，使反应不 易进行。
对“试题一”的讨 论：
在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分 子的构象问题都是按上述方式（空间阻碍效应）解 释的.
乙烷分子中，C—C键长154pm，C—H键长110.7pm，C—C—H键角为109.3º 。 根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（von der Waals）半径为 120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因 此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相 互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉 型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为 250pm，分子处于这种构象是最稳定的。……只要偏离交叉型的构象，就有扭转 张力，这种张力来源于范德华排斥力。 （邢其毅等，《基础有机化学》，高等教育出版社，1993年第2版，P44）
轨道对称性匹配原理： 原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成 键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高
类比：
周环反应
对超共轭作用的共振解释
“试题一”的结论：相邻甲基上 电子的传递作用，也就是超共轭 作用，是导致乙烷交叉式更稳定 的真正、唯一原因。
对“试题二”答案的讨 论：
C. K. Regan等今年3月在Science杂志上发表文章，提出了质疑：
我们平常观测到的“位阻效应”产生的主要原因 是溶剂效应，而不是“位阻”。
位阻
VS
溶剂
文献：C. K. Regan et al., Science 295, 2245-2247 (22 March 2002)
Hofmann提出， 缺乏定量的理解
Ingold等的早期理论
★已发现“位阻效应”可能并不能解释所有的反应 能垒 ★溶剂效应被忽视
Pauli电子交换作用：
乙烷的能量随扭转角的变化。0º 、120º 对应于重叠式，60º 对应 于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为 去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。
Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能 垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”
静 电 作 用 ：
原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0º 、120º 对应于重 叠式，60º 对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子 骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应 之后的结果。
Nature杂志2001年5月的一篇报道指出：
文献：V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001)
Pauli电子交换作用
Pauli不相容原理
决定乙烷构 象的因素
静电作用
电荷间的库仑力
空 间 阻 碍 效 应
超共轭作用
轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的 空轨道而产生的电荷离域作用
自然界的规律变化莫测， 人类的探索永无止尽。
化学是一门带有解释性质的科学，而看似合 理的解释并非总是合理的。
我们之所以选这么个题目向大家汇报，就是 想告诉大家： 不要拘泥于书本中的条条框框，浩瀚的真理 海洋就在我们面前，正等待我们去发现！
[1] 刑其毅等.《基础有机化学》（高等教育出版社，1993年第2版） [2] 胡宏纹.《有机化学》（高等教育出版社，1990年第2版） [3] T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle, Organic Chemistry (John Wiley & Sons, 2000, 7th ed.) [4] A. Streitwieser, Jr., C. H. Heathcock, Introduction to Organic Chemistry (Macmillan, 1981, 2nd ed.) [5] G. H. Schmid, Organic Chemistry (Mosby, 1996) [6] D. C. Neckers, M. P. Doyle, Organic Chemistry (John Wiley & Sons, 1977) [7] 周公度.《大学化学》，第16卷第5期，p51 [8] R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic Chemistry (Prentice-Hall, 1992, 6th ed.) [9] V. Pophristic, L. Goodman, Nature 411, 565-568 (31 May 2001). [10] F. Weinhold, Nature 411, 539 - 541 (31 May 2001) [11] 周公度，段连运.《结构化学基础》 （北京大学出版社，1995年第2 版） [12] C. K. Regan et al., Science 295, 2245-2247 (22 March 2002)
静电作用使得重叠式更稳定，静电作 用对重叠式具有更高的能量也无法解释 静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生 所起的也是“反作用”
超共轭作用：
一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个 未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定
两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道σCH 和另一个键的反键轨道 σ*CH 。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示 波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。