4.2 阳离子聚合解析

CH2
CH CH3
757
CH2
CH C2H5
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
4.3 阳离子聚合
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它 们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸，需要共引发剂：即 与体系中微量的水等发生反应生成H+引发聚合反应， 共引发剂有两类
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O ，无水BF3等不 能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：
• 1、链引发 - 快引发
• 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C + RH H (CR) + M
K ki
H (CR) HM (CR)
特点:引发活化能低， 8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同)
两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分 子量的线型聚合物
CH3 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 C 易夺取，减少了重排、支化等副反应 CH3 是唯一能进行阳离子聚合的常见-烯
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烃
(2) 烷基乙烯基醚类：
如： CH2=CHOR和CH2=CH(NRR’) 由于N和O原子上的未成 对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而 特别活泼
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
三、阳离子聚合机理
基元反应特点：快引发，快增长，易转移，难终止 终止特点：链转移是主要终止方式 引发特点：引发剂很少完全解离，往往有共引发剂
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯 烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 另外，环内双键也可进行阳离子聚合。
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
N H 环乙亚胺
O
O O 己内酯 O N H O
二氧戊环
己内酰胺
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团。
二、阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等


能否聚合成高聚物，还要求：

阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
H (BF3OH)
CH3 CH3
引发剂-共引 发剂络合物
C (BF3OH) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发 活性。
主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。
活性次序：
共引发剂与引发剂有最佳配比，才能获得最佳 聚合速率和最高分子量
HClO4 H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
一般质子酸（如HCl等）抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸(如HClO4，CF3COOH，CCl3COOH)由于酸性极强，离解常数 大，活性高，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，但产物分子量很 少超过几千，为油类。
2018/11/13 10
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
[TiCl3] [TiCl5]
共价化合物
紧密离子对
反应活性增加
一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存 在选择性；无双基终止。
1、阳离子聚合的单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B
H C B R
反离子
+
CH2
CH R
A
CH2
从两方面考虑：

推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加
O 苯并呋喃 茚 -蒎烯 二聚戊二烯
（4）异核不饱和单体R2C=Z Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮 除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重 氮烷基化合物RR’CN2等。
（5）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；