4.2 阳离子聚合解析
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第4章 离子聚合生产工艺
（4）SBS的脱气 SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。
SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：
① 干法脱气 含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在 装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％。 然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落
到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中 初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。
第4章 离子聚合生产工艺
1 阳离子聚合的单体
阳离子聚合要求单体的特性： 单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。 单体必须是亲核性的电子给予体。
如（1）双键上带有强供电子取代基的α—烯烃（异丁烯）
（2）具有共轭效应基团的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯） （3）含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢 呋喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。
第4章 离子聚合生产工艺
2 阳离子聚合过程
链引发
链增长
链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移
向单体链转移
第4章 离子聚合生产工艺
3 阳离子聚合的引发剂或催化剂
共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。
类型 化合物 特点
含氢酸
Lewis酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、 CH3COOH
③ 回收 来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。 工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥 两种方法。 乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170－340kPa(表 压)、温度40－50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和 部分毒物及少量氯中烷和从塔底排出。解析再生。而塔顶出 来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱 水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸 附剂。
阳离子聚合
汇报结束
谢谢大家! 请各位批评指正
4、 阳离子聚合反应的机理
阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 1)．链引发
2)．链增长
3)．链终止 • 有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的 终止是一个重要的差别。
9.3 丁基橡胶聚合工艺
1、 生产丁基橡胶的原料、规格
合成丁基橡胶的主要原料： 单体：异丁烯及异戊二烯； 溶剂： 氯甲烷，质量分数为74%~39%； 催化剂： AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）； 共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）； 相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。
6、 生产控制因索
1)．杂质
• 按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。 • 当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反 应生成物活性不高，会导致转化率降低。 • 烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当 催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。
阳离子聚合
❖ 共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 ❖ 单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。 ❖ 同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。 ❖ 不同之处：
▪ 在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所 以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质；
2)．单体浓度和配料比
• 单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足 量就被迫停止反应。 • 单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为 -97.7℃)也不能获得较高的转化率。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合
阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合，又称正离子聚合，是指由正离子发生的一种聚合反应。
阳离子聚合的特点是当正离子和水分子发生交互作用时，它们之间会发生强烈的相互作用，形成由水分子和正离子组成的非常紧密的三角形结构，由此而形成的物质称为“阳离子聚合”。
阳离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在正离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，正离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个三角形结构，其中正离子占据两个顶点，水分子占据第三个顶点。
此时，在正离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和正离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和正离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的三角形结构，这就是所谓的“阳离子聚合”。
阳离子聚合反应不但能够使不同的正离子结合起来，也能使正离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
阴离子聚合阴离子聚合，又称负离子聚合，是指由负离子发生的一种聚合反应。
阴离子聚合的特点是负离子和水分子发生交互作用时，形成的结构是一个具有非常强亲合力的"四方锥"形，由此而形成的物质称为“阴离子聚合”。
阴离子聚合的反应机理可以通过图示来描述：在负离子和水分子之间发生交互作用时，水分子会在其中形成一个吸引力场，负离子就会被吸引到水分子的表面，并形成一个四方锥形结构，其中负离子占据三个顶点，水分子占据第四个顶点。
此时，在负离子和水分子之间形成了一种强烈的化学键。
由于水分子和负离子之间的相互作用强烈，因此，当水分子和负离子之间发生聚合反应时，会形成非常紧密的四方锥形结构，这就是所谓的“阴离子聚合”。
阴离子聚合反应不但能够使不同的负离子结合起来，也能使负离子和脂肪盐、酸盐、碱盐等离子结合起来，从而形成更大的高分子结构。
自由基聚合自由基聚合是指由自由基发生的一种聚合反应，是最重要的一类聚合反应。
自由基聚合的特点是当自由基和另一个物质发生反应时，会形成新的物质，这种物质称为“聚合物”，而原来的自由基则被称为“聚合剂”。
第三章4离子聚合
（1）质子酸 H2SO4 H3PO4 HClO4 Cl3COOH 等。
（2）Lewis酸 它们都是Friedel-Crafts催化剂，是缺电子的 无机化合物，阳离子聚合的主要催化剂。
主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱 有关： BF3 > AlCl3 > TiCl4 > SnCl4 AlCl3 > AlRCl2 > AlR2Cl > AlR3
阳离子聚合极易发生链转移，所得到的聚 合物分子量不大，所以其工业化例子很少， 重要的只有异丁烯的聚合，阳离子聚合的 另一重要用途是合成低聚物。
还有自发终止，但仍可再引发。
CH3 CH2 C AlCl4 CH3 CH2 C C H2 CH3 H AlCl4
②动力学链终止
反离子加成：
CH3 CH2 C CF3COO CH3 CH3 CH2 C CH3 O C CF3 O
4.2 阳离子聚合
4.2.1阳离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、含氧杂环等，α-烯 烃中只有异丁烯能阳离子聚合
要求：
1. 质子对碳-碳双键结构有较强的亲和力。
2. 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性。
4.2.2 阳离子聚合引发体系及引发作用 ① 由引发剂生成阳离子，阳离子再引发单体 ② 电荷转移引发
第三章 高分子化学（合成）
离子聚合
4. 离子聚合
4.1 引言
离子聚合的活性中心时离子或离子对。 根据中心离子的电荷性质可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。
阳离子：
阴离子：
离子聚合和自由基聚合的区别
根本不同就是生长链末端性质不同
（1）离子聚合的生长链带正电荷 离子聚合的生长链带正电荷，为了抵消其电荷， 在活性链近旁就要一个相反电荷的离子存在， 称之反离子或抗衡离子
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是指一种物理现象，在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质。
阳离子聚合的物理和化学现象是物质化合物的基本机理。
首先，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
在水溶液中，溶质的阳离子会与另一种溶质的负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
这一现象是由势场力引起的，可以被定义为：当其中一种离子被另一种离子吸引，它们就会聚合在一起，形成一种新的物质。
如果这些离子是正离子（如硫酸根离子）和负离子（如氯离子），那么当它们聚合时，就会形成一种新的化合物，这就是阳离子聚合。
其次，阳离子聚合的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
这一反应是由一种称为“氢键”的相互作用引起的，它是由一种电离力（如硝酸根和氢离子）和两个原子之间的相异氢原子引起的。
氢键是一种不可割裂的强结合，是由原子之间的相异氢原子引起的，可以使分子形成较小的阳离子聚合物。
最后，阳离子聚合在催化剂的作用下，可以促进一种叫做水解反应的化学反应，从而使溶液中的某些物质发生变化。
在水解反应中，催化剂促进某种特定的化学反应，使反应物发生分解。
例如，硫酸根和氢离子可以在水解反应中被分解，形成质子和硫酸根离子。
在这种情况下，硝酸根离子就是一种阳离子，因此，在水解反应中，它可以与另一种负离子结合，形成一种新的物质，这就是阳离子聚合。
总之，阳离子聚合是一种物理现象，它特别适用于识别水溶液中的复合物。
它的化学现象是原子间的相互作用，有时也被称为“表面结合”，是原子或分子之间结合反应的基本机理。
它还可以在催化剂的作用下促进一种叫做水解反应的化学反应，使某些物质发生变化。
因此，阳离子聚合是一种重要的物理现象，也是化合物形成的基本机理。
高分子化学7(阳离子聚合)
聚合反应分类
根据聚合机理，聚合反应可分为连锁 聚合和逐步聚合。阳离子聚合属于连 锁聚合的一种。
根据聚合物的结构和性能，聚合反应 可分为均聚合、共聚合和嵌段聚合等 。阳离子聚合可用于制备均聚物和共 聚物。
02
阳离子聚合基本原理
阳离子聚合的机理
01
02
03
链引发
引发剂在阳离子作用下形 成活性中心，引发单体聚 合。
高分子化学7(阳离子聚合)
• 引言 • 阳离子聚合基本原理 • 阳离子聚合的单体 • 阳离子聚合催化剂 • 阳离子聚合的影响因素 • 阳离子聚合的应用 • 结论
01
引言
主题简介
01
阳离子聚合是一种通过阳离子引 发的高分子聚合反应，其特点是 聚合过程中聚合物链带有正电荷 。
02
阳离子聚合在工业生产中具有重 要应用，如合成橡胶、塑料、涂 料等。
动力学参数的确定
通过实验数据拟合动力学方程，求得反应速率常数、活化能等动力 学参数。
阳离子聚合的活化能
活化能的概念
01
指引发聚合反应所需的最低能量。
活化能的影响因素
02
引发剂类型、单体类型、溶剂极性等。
活化能与聚合速率的关系
03
活化能越高，聚合速率越快；反之，活化能越低，聚合速率越
慢。
03
阳离子聚合的单体
选择依据
选择催化剂时应考虑其活性、稳定性、毒性等因素，以及聚合物的性能要求和 生产成本等因素。
05
阳离子聚合的影响因素
温度和压力的影响
温度
阳离子聚合反应是放热反应，温度升高会导致聚合速率增加，但同时也会加速聚 合物链断裂，影响聚合物分子量。因此，需要选择适当的温度以获得高分子量聚 合物。
阳离子聚合物的聚合度
链转移的结果，动力学链不终止。
向单体转移终止
ktr,m
HMn HM (CR)
增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合 物，同时生成离子对再增长
阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止
kt HMnM (CR)
Mn+1 +
H (CR)
大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链， 同时又形成原来的引发剂。
2）动力学链終止
与反离子加成
HMnM (CR)
HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂。
但现在也可以作到活性聚合。
四. 阳离子聚合反应动力学
•引发反应非常复杂
聚合速率快，引发和增长几乎同时完成，且反应易受微量杂质 的影响——实验数据重现性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定
1. 动力学方程（采用低活性引发剂进行分析）
第五章 离子聚合(ionic polymerization)
5.1 引言(introduction)
连锁聚合
自由基聚合
(Chain polymerization) 离子聚合
离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)
离子聚合
根据活性中心 的电荷性质
阳离子聚合 阴离子聚合
反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
如：α—烯烃
乙烯(ethylene)：
无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
阳离子聚合
可得自发终止的阳离子聚合速率方程：
Rp=kpc(HMnM (CR) )c(M)
kpkiKc(C)c(HR)c(M)2 Rp = kt
• • ② 成键终止 成键终止动力学方程与自发终止相当,式(4.5)同样适用。 (4.5)
• 式 (4.5) 是假定引发过程中 , 控制引发速率的是配合物与单 体加成生成活性单体的反应,结果聚合速率与单体浓度的二次 方成正比。 • 若
• • •
⒉ 链增长反应 ⑴ 用Lewis酸作引发剂的链增长反应
H CH2
CH3 CH3 C (BF3OH) + n CH2 C CH3 CH3
CH3 CH3 C ]nCH2 C (BF3OH) CH3 CH3
H [ CH2
4.2
阳离子聚合
写成通式:
HMnM (CR)
•
+ M
kp
HMn+1M (CR)
4.2
阳离子聚合
•
⒋ 其它能产生阳离子的物质
• 如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐 [(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。 • 三、 阳离子聚合反应的机理 • 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。 • 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基 元反应。 • ⒈ 链引发反应 • 链引发反应是形成增长活性中心的过程。 • 链引发反应随所用引发剂、单体及反应条件的不同，引发机 理有很大的差别。 • ⑴ 用含氢酸引发 CH3 CH3 • H A + CH2 C H CH2 C A CH3 CH3
CH2 O O CH2 O
三聚甲醛
O H C H
甲醛
O
CH2 CH2
高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
12
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
30
3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
2. 阴离子引发—有机金属化合物
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X R CH2 CH M X 聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂 （RMgX)等亲核试剂。
13
（i）金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应。
1956年 对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先 发现的。 活性聚合（Living Polymerization): 在适当的 合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长 活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反 应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，1996）
30
3. 活性阴离子聚合的应用
(1) 测定阴离子聚合增长速率常数 (2) 单分散聚合物的合成 如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇 低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为1.01的高度 单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子 量及其分布的标准样品。
阴离子聚合的单体可以粗分为烯类和杂环两大类。 原则上: 含吸电子基的烯类 C=C上的电子云密度降低，有 利于阴离子的进攻； •碳阴离子增长种的电子云密度 分散，能量降低而稳定，有利 于增长反应。
7
实际上 VC、VAc等单体，它们的p-π共轭效应与 诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下 降的程度，不利于阴离子聚合。
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑 性橡胶等。
5
6.2 阴离子聚合
反应通式：
A B + M M BM A Mn
B
：阴离子活性种，一般由亲核试剂提供； ：反离子，一般为金属离子。
第四章离子聚合
合。
(Ph)
3C
+ ClO
4
+
OR
Ph Ph
Ph
CH2
CH
ClO
4
OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被
认为是通过碘与单体加成后再离子化：
Cl 2、Br 2等需在强 Lewis酸如AlEt 2Cl 活化下才能产生正离子 引发活性种，以 Cl2为例：
（ 5 ）阳离子光引发剂
O
四氢呋喃
O
O O
三氧六环
CH 3
O
O
环氧乙烷 环氧丙烷
烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关 :
单体阳离子聚合相对活性
单体
相对活性
单体
相对活性
乙烯基烷基醚
很高
苯乙烯
1.0
p-甲氧基苯乙烯
100
P-氯苯乙烯 0.4
异丁烯
p-甲基苯乙烯
4
异戊二烯
0.12
1.5
丁二烯
0.02
4.2.2 阳离子聚合机理
CH 3
[BF CH 2 C
3OH]
CH 3
+ H2O
CH 2
CH 3
C OH + H [BF3 OH]
CH 3
H 2O
[H3 O] [BF3 OH]
(无引发活性 )
氨或有机胺与增长链阳离子生成无引发活性的季胺盐正离子：
Mn B + NR 3
Mn NR3 B
4.2.2.4 Inifer 试剂
Inifer 的含义是指同时具有引发（ initiate ）和转移（ transfer ） 双重作用，具有这种功能的物质称为 Inifer 试剂。
第四章2阳离子聚合
有均聚物和共聚物两种，分别占40%和60% 例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯 基醚（PVE）、聚异丁基乙烯基醚（PVIB）、 聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等。 外观：从粘性油状物到柔软的粘性树脂和弹性 固体，是无定形聚合物，Tg较低。
§4 控制/活性阳离子聚合
1 传统与控制阳离子聚合工艺参数的比较
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
异丁烯
H3C H3C C CH2 H3C H C H
CH2
C
CH2
H
由于供电子基的推电子效应，从右到左双键 电子的电 子云密度增加，易与质子(或阳离子)结合生成正碳离 子，所以异丁烯在低温下聚合很快，而在这种温度下 丙烯反应不明显，乙烯实际上是惰性的。 异丁烯中两个甲基的推电子效应， 使得双键有足够的亲核性，与质子 加成后形成的叔丁基阳离子比较稳 I-CH2 定，是烯烃阳离子聚合的典型单体。
项目参数 kp/L/(mol.s) 传统阳离子聚合
± 51
控制阳离子聚合
± 31
约 10 Ri/Rp
-3
约 10 约 1
－± 61
约 10
－± 62
活性种浓度
约 10mol/L 低温（－℃ 100) 要求 H2O<10L/L
约 10mol/L
§4 控制/活性阳离子聚合
1 传统与控制阳离子聚合工艺参数的比较
*
OCH2CH2
n
*
CH2Cl
OCH2CH2 CH2Cl
CO
n
OCH2CH2
m
ECO
OCH2CHn 2 OCH2CH m CH2Cl OCH2CH CH2
GCO
4 石油树脂 C5树脂； C9树脂 广泛应用于热溶胶、涂料、橡胶添加剂、油漆 等 5聚苯：
AlCl3-H2O-CuCl2
n
6 聚乙烯基醚
异丁烯
H3C H3C C CH2 H3C H C H
CH2
C
CH2
H
由于供电子基的推电子效应，从右到左双键 电子的电 子云密度增加，易与质子(或阳离子)结合生成正碳离 子，所以异丁烯在低温下聚合很快，而在这种温度下 丙烯反应不明显，乙烯实际上是惰性的。 异丁烯中两个甲基的推电子效应， 使得双键有足够的亲核性，与质子 加成后形成的叔丁基阳离子比较稳 I-CH2 定，是烯烃阳离子聚合的典型单体。
项目参数 kp/L/(mol.s) 传统阳离子聚合
± 51
控制阳离子聚合
± 31
约 10 Ri/Rp
-3
约 10 约 1
－± 61
约 10
－± 62
活性种浓度
约 10mol/L 低温（－℃ 100) 要求 H2O<10L/L
约 10mol/L
阳离子聚合名词解释
阳离子聚合名词解释阳离子聚合是一种有机化学过程，是一种由氧原子和阳离子结合而成的聚合反应。
它是肽链的组装过程，也是大分子的形成过程。
阳离子聚合反应分为了三步，即搅动步、疏水步和结合步。
在搅动步中，阳离子被搅动形成分子极性，而在疏水步中，疏水性气体助剂或者有机溶剂被用来减少水分子之间的亲合力；最后在结合步中，阳离子被拉跟被结合，并由水分子活化形成水溶性的产物。
阳离子聚合的应用非常广泛，在生物领域里它被用来构建蛋白质和核酸分子，也可以用来形成复杂的聚合物。
在药物制剂的开发过程中，它被用来制备经口服用的药物，其中聚合物的作用可以通过调整分子大小、表面活性及溶剂性等来改善药物的稳定性、溶解度及肠溶机制。
此外，阳离子聚合还被用来制备无机颗粒、光学膜和基础材料，以及各种新型催化剂和聚合物材料等。
在阳离子聚合过程中，分子表面活性剂被用来改变表面活性。
它们能够减少水分子之间的亲和力，这样就可以提高有机结构的稳定性和灵敏度。
此外，它们还能够抑制水溶性溶剂的凝固，并促进溶质的溶解度。
阳离子聚合的另一个有用的特征是它可以在室温下进行，不需要高温或有毒的溶剂催化剂，因此它是一种安全、简单、快速、高效的反应。
然而，有时过度的搅动可能会破坏结构，或者有机溶剂的过量使用可能会导致反应产物的不纯。
另外，它们还可以用来制备微纳米技术中的核心材料，如碳纳米管、氧化物纳米管、金纳米粒子等。
这些纳米材料具有独特的物理性质和化学性质，可以用于制备更多的新型材料。
总的来说，阳离子聚合是一种重要的有机化学过程，在生物领域和药学研究中，它被广泛应用于蛋白质、核酸、药物及各种纳米材料的制备。
它为有机化学发展提供了广阔的发展前景，因此它将在未来发挥更大的重要作用。
第五章-阳离子聚合解读PPT课件
.
28
= Kp / Kt
自终止
.
29
Rtr, M = ktr [HM+ (CR)-] [M] Rp= kp [HM+ (CR)-] [M]
kp
.
30
温度对链转移情况的影响：
向单体溶剂为主 分子量低
向单体转移为主 分子量高
.
31
.
32
（醚、酮、酯等）
.
33
.
34
K = A exp(- E /RT)
.
1
.
2
结构可控
.
3
.
4
.
5
.
6
.
7
（只能自由基和配位聚合） （只能配位聚合）
H H
H H +
C H 2 C H 3
H 3 C+ C H 2 C 重 H 3 排H 3 C+C C H H 3 3
.
8
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
+
H
CH3
.
9
.
10
共聚后体系残留双键供硫化交联
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
.
11
.
.
16
快 快难
自由基聚合为慢引发，因.为 Ei = 105~125 KJ/mol
17
H
H C
阳 离 子 聚 合
H
C H 3
H
C H 2 CC H 2C C H 2 C
H C HC H 3 H 3 C
C H H 3 C C H 3
C H 3 H 3 C C H C H 3
.
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4.3 阳离子聚合
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
能否聚合成高聚物，还要求：
阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯 烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 另外，环内双键也可进行阳离子聚合。
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
H (BF3OH)
CH3 CH3
引发剂-共引 发剂络合物
C (BF3OH) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发 活性。
主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。
活性次序：
共引发剂与引发剂有最佳配比，才能获得最佳 聚合速率和最高分子量
两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分 子量的线型聚合物
CH3 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 C 易夺取，减少了重排、支化等副反应 CH3 是唯一能进行阳离子聚合的常见-烯
烃
(2) 烷基乙烯基醚类：
如： CH2=CHOR和CH2=CH(NRR’) 由于N和O原子上的未成 对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而 特别活泼
O 苯并呋喃 茚 -蒎烯 二聚戊二烯
（4）异核不饱和单体R2C=Z Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮 除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重 氮烷基化合物RR’CN2等。
（5）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；
HClO4 H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
一般质子酸（如HCl等）抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸(如HClO4，CF3COOH，CCl3COOH)由于酸性极强，离解常数 大，活性高，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，但产物分子量很 少超过几千，为油类。
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
三、阳离子聚合机理
基元反应特点：快引发，快增长，易转移，难终止 终止特点：链转移是主要终止方式 引发特点：引发剂很少完全解离，往往有共引发剂
CH2
CH CH3
757
CH C2H5
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
共价化合物
紧密离子对
反应活性增加
一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存 在选择性；无双基终止。
1、阳离子聚合的单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B
H C B R
反离子
+
CH2
CH R
A
CH2
从两方面考虑：
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它 们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸，需要共引发剂：即 与体系中微量的水等发生反应生成H+引发聚合反应， 共引发剂有两类
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O ，无水BF3等不 能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
N H 环乙亚胺
O
O O 己内酯 O N H O
二氧戊环
己内酰胺
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团。
二、阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
• 1、链引发 - 快引发
• 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C + RH H (CR) + M
K ki
H (CR) HM (CR)
特点:引发活化能低， 8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同)
2018/11/13 10
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
[TiCl3] [TiCl5]
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡 阴离子之间存在以下离解平衡：
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
能否聚合成高聚物，还要求：
阳离子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适 当的稳定性
• 对单体种类进行讨论 (可由单体与质子的亲和力相应 的热焓－△H判断）：
（1） －烯烃
CH2 CH2
－△H( kJ/mol) 640 无取代基，不易极化， 对质子亲和力小，不 能发生阳离子聚合
CH2
CH OR
p- 共轭
诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:
H CH2 C O R CH2 H C O R
因此能够进行阳离子聚合
（3）共轭烯烃
如；St，-MeSt，B，I
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合， 又能阴离子聚合；但聚合活性远不如异丁烯、乙烯 烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合 另外，环内双键也可进行阳离子聚合。
BF3 + H2O
CH3 CH2 C + H (BF3OH) CH3
H (BF3OH)
CH3 CH3
引发剂-共引 发剂络合物
C (BF3OH) CH3
引发剂和共引发剂的不同组合，得到不同的引发 活性。
主引发剂：与其接受电子的能力及其酸性强弱有关。
活性次序：
共引发剂与引发剂有最佳配比，才能获得最佳 聚合速率和最高分子量
两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分 子量的线型聚合物
CH3 亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不 C 易夺取，减少了重排、支化等副反应 CH3 是唯一能进行阳离子聚合的常见-烯
烃
(2) 烷基乙烯基醚类：
如： CH2=CHOR和CH2=CH(NRR’) 由于N和O原子上的未成 对电子能与双键形成p-π共轭，使双键电子云密度增大，因而 特别活泼
O 苯并呋喃 茚 -蒎烯 二聚戊二烯
（4）异核不饱和单体R2C=Z Z为杂原子或杂原子基团；如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮 除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RR’C=S，重 氮烷基化合物RR’CN2等。
（5）杂环化合物：环结构中含杂原子。 包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；
HClO4 H [ClO4] H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
H [ClO4] + CH2=C(CH3)2
一般质子酸（如HCl等）抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强， 易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通 常难以获得高分子量产物； 超强酸(如HClO4，CF3COOH，CCl3COOH)由于酸性极强，离解常数 大，活性高，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，但产物分子量很 少超过几千，为油类。
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的 一方夺取负离子而产生离子化，如：
FeCl3 + BCl3 FeCl3 + TiCl4 [FeCl2] [FeCl4] + [BCl4] + [TiCl3]
三、阳离子聚合机理
基元反应特点：快引发，快增长，易转移，难终止 终止特点：链转移是主要终止方式 引发特点：引发剂很少完全解离，往往有共引发剂
CH2
CH CH3
757
CH C2H5
791
质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快； 仲碳阳离子较活泼，容易重排，生 成更稳定的叔碳阳离子
H
+
CH2
CH C2H5
CH3 CH C2H5
(CH3)3C
故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物
CH3 CH2 C CH3
CH3 CH2 C CH3 CH2
共价化合物
紧密离子对
反应活性增加
一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存 在选择性；无双基终止。
1、阳离子聚合的单体
具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合
A B
H C B R
反离子
+
CH2
CH R
A
CH2
从两方面考虑：
推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳 离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上 电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降 低，碳阳离子的稳定性增加
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它 们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸，需要共引发剂：即 与体系中微量的水等发生反应生成H+引发聚合反应， 共引发剂有两类
析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH
析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O ，无水BF3等不 能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：
O 环氧乙烷
O 四氢呋喃
N H 环乙亚胺
O
O O 己内酯 O N H O
二氧戊环
己内酰胺
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强 的基团。
二、阳离子聚合引发体系及引发作用
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
• 1、链引发 - 快引发
• 以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例
C + RH H (CR) + M
K ki
H (CR) HM (CR)
特点:引发活化能低， 8.4 ~ 21 kJ/mol，故引发速率很快 （与自由基慢引发Ed = 105 ~ 150 kJ/mol 截然不同)
2018/11/13 10
（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通 过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反 应。如：
2 TiCl4
[TiCl3] [TiCl5] + H2C CH X Cl H Cl Ti CH2 C [TiCl5] Cl X
[TiCl3] [TiCl5]